白云鄂博礦的高爐冶煉(smeltingbaiyun’eboorewithblastfurnace)

用高爐冶煉含氟、稀土和鈮等元素的白云鄂博共生鐵礦的工藝過程。獲得的產品是含鈮生鐵和含氟和稀土金屬氧化物的爐渣。

白云鄂博礦及其人造富礦的特點中國白云鄂博礦是鐵、稀土、鈮等多種金屬共生礦，含有71種元素170余種礦物，它的一半屬螢石型，另一半屬鈉輝石型、鈉閃石型、白云石型和黑云母型。可供利用的黑色、有色、稀土、稀有金屬數十種，礦物中有用礦物含量約70％。作為高爐煉鐵原料的鐵礦該礦較貧，含鐵量平均30％～35％，需經選礦處理的中貧礦占90％以上。礦石中全稀土氧化物含量6％左右，五氧化二鈮(Nb₂O₅)0．1％，氟(F)6％～lO％，堿金屬氧化物(K₂O+Na₂O)0．6％～0．8％，有害雜質硫、磷含量也較高。礦物細粒嵌布，結構復雜，是一種難于選分的礦石。長期以來，選出的精礦粉含Fe在55％～58％，含F1．5％～1．8％，含K2O+Na2O0．5％～0．6％。經過選礦工作者長期的努力，選礦工藝不斷改進，采用弱磁一強磁一浮選工藝流程，使精礦粉含Fe提高到61％以上，F降到1．2％～1．O％。與一般精礦粉相比，白云鄂博精礦粉的特點是鐵分偏低，含F、K、Na較多；脈石中SiO₂低，MgO+CaO較多；粒度細，一200目超過80％；顯微結構為圓粒狀；熔化溫度偏低，熔化區間高達250℃。按常規，粒度細的磁精粉應制成球團礦使用，但是白云鄂博精礦粉成球性能差，造出的生球強度低，焙燒后所得球團礦的自然堿度較高，還原膨脹因氟和堿金屬的作用處于異常膨脹的范圍，球團礦的軟化溫度也較低，這些都不利于高爐使用。在焙燒過程中可以脫除部分F和S，但易造成環境污染。因此，在現有技術和焙燒設備條件下，含氟精礦不宜于使用球團工藝造塊。

白云鄂博含氟精礦粉的燒結礦生產，經歷了自熔性燒結礦、高堿度燒結礦、高氧化鎂燒結礦和低氟低二氧化硅燒結礦的發展歷程。生產自熔性燒結礦時，由于氟的存在，使燒結礦的粘結相中的部分O^2-被F^-取代，液相中的復雜硅氧離子團被分割成小體積的硅氧四面體，黏結相黏度降低，氣流通過半熔融狀態的液相時阻力減小，使液相中形成許多通路，冷卻后形成多孔薄壁結構，而且黏結相中形成的槍晶石(3CaO•2SiO₂•CaF₂)的抗壓和耐磨性均不如普通自熔性燒結礦中的鈣鐵橄欖石(CaO•FeO•SiO₂)，因此燒結礦的強度明顯低于普通自熔性燒結礦。堿度提高以后，燒結礦中鐵酸鈣(CaO•Fe₂O₃)。)大量出現。鐵酸鈣本身強度高，而且它與磁鐵礦熔融交織，與槍晶石形成條帶發狀白bai結構而加固了槍晶石，使黏結相的質和量都有提高，宏觀結構由多孔薄壁轉變為大孔厚壁，燒結礦強度提高，冶金性能也得到改善。為抑制氟、鉀、鈉等元素的危害和改善燒結礦的高溫冶金性能，在高堿度燒結礦堿度不變的前提下，添加部分白云石代替部分石灰石生產高氧化鎂燒結礦。這種燒結礦在高爐上使用后．爐況順行，渣鐵水溫度提高，爐渣的熱穩定性和排堿能力也增加，結果高爐產量提高，焦比降低。隨著選礦工藝和技術的進步，含氟精礦粉的含鐵量升高，而氟和二氧化硅的含量降低。生產的低氟低SiO₂。燒結礦中，鐵酸鈣的數量成倍增加，槍晶石的數量成倍降低，從而削弱了槍晶石對燒結礦質量的影響，而且低氟燒結礦中氧化鎂對K、Na的抑制作用增大了，這些對高爐生產都具有重要意義。

白云鄂博礦高爐冶煉的特點從高爐冶煉的工藝原理看，白云鄂博礦的高爐冶煉仍然遵循著冶煉過程的基本規律，但也有不少特殊之處。所有的特殊性是由白云鄂博礦含有氟、鉀、鈉引起的。

氟、鉀、鈉的富集循環高爐冶煉白云鄂博礦時，不同入爐礦石配比下，爐渣中含氟5％～16％，全鐵堿負荷5．9～13．8kg／t生鐵，渣堿負荷10．7～22．5Kg／t渣。鉀、鈉在高爐內的行為和富集循環已為人們所認識(見爐渣排堿)，而氟的富集循環是在白云鄂博礦冶煉中才被確認的。它的反應機理是：

CaF₂+H₂O=2HF+CaO2K+CaF₂+CO=2KF+CaO+C2SiO₂+2CaF=SiF₄+Ca₂SiO₄2K+CaF₂+FeO=2KF+CaO+FeK₂SiO₃+2HF=2KF+SiO₂+H₂O、形成的氣態HF等隨煤氣流上升，被爐料中的CaCO₃和CaO等吸收：CaCO₃+2HF一CaF₂+H₂O+CO₂CaO+2HF—CaF₂+H₂O形成的CaF₂又隨爐料下降。在原礦冶煉試驗中從爐腰取出的渣樣成分與終渣成分十分接近，但是CaF₂的含量比終渣的CaF₂。高出10％，充分說明高爐內存在氟的循環富集。從配礦冶煉試驗的取樣調查看到，氟在高爐內的富集程度比鉀、鈉的富集程度小，但它卻加劇了鉀、鈉的富集循環。從氟平衡看，90％以上的氟進入爐渣排出爐外。

造渣過程白云鄂博礦冶煉的特殊性之一是造渣過程及爐渣性能的特殊。首先是初渣形成得早，由于氟和堿金屬的存在，熔化溫度偏低的原礦、燒結礦和球團礦在高爐內極易形成低熔點化合物，氟和堿金屬的富集循環加速了礦石的軟熔過程；其次是初渣具有易熔、易凝、難重熔的特點，脈石中SiO₂等酸性物少；CaORExOy較多，初渣屬FeO一3CaO•2SiO₂•CaF₂型不穩定渣，易于析出結晶性強、熔點高的礦物，以自由狀態存在于初渣中的Fe0被還原，生成的金裰海綿鐵夾雜在渣中形成難熔骨架，這種具有易熔、易凝、難重熔特點的初渣給高爐冶煉帶來困難，且易在高爐內形成爐瘤；第三，自云鄂博礦冶煉的終渣是短渣。CaF、。及RExOy含量特高，FeO很低。由于CaF₂的存在，爐渣堿度的表示有兩種：(1)全堿度。CaO含量中的Ca離子包括了CaF2中的Ca離子。(2)自由堿度。CaO含量中的Ca離子扣除CaF2中的Ca離子，也就是R=[CaO％一F％×56/38]／SiO2％。生產中用自由堿度衡量爐渣堿度；第四，終渣的熔化溫度低(比一般高爐渣低150～250℃)，熔化區間窄小(30～50℃)，由于CaF2和RExOy，都能降低爐渣黏度所以流動性極好(1400℃以上時黏度在O．2Pa•s以下)；第五，含CaF、2和RE。0，的終渣的焓比一般爐渣的焓低，這使終渣的熱穩定性變差，計算表明含氟和稀土的爐渣帶入爐缸的熱量要比一般爐渣低226200kJ／t，這對爐缸熱制度有不良影響。

還原過程白云鄂博各種礦石的還原性不如澳大利亞塊礦和一般的燒結礦。在塊狀帶沒有充分還原就進入軟熔帶，從軟熔帶取出的初渣中含有大量FeO(11．2％～39．3％)，所以高爐冶煉的爐身工作效率低，鐵的直接還原度rd高。

爐內透氣性白云鄂博礦冶煉時，塊狀帶的壓差較低，這與燒結礦低溫還原粉化率低是一致的。但下部壓差較高，一方面是因軟熔帶位置高，另一方面可能是因氟和堿金屬參與造渣，使形成的爐渣在高溫下極易流動，而當上升煤氣流穿過料柱的空隙時，易把液滴帶著進入上部，因溫度的降低液滴粘附在焦炭塊之間，降低了料柱的空隙度，使煤氣的Ap上升，從而成為強化高爐冶煉的限制性環節。

高爐冶煉白云鄂博礦的技術進步經過40余年的努力，高爐冶煉含氟、稀土、堿金屬礦石方面的技術取得了很大的進步，主要表現在克服這種礦石給高爐冶煉的困難，例如“三口一瘤”(即風口、渣口、鐵口容易損壞，容易結瘤)問題等，提高了冶煉的技術經濟指標。

風口、鐵口、渣口燒壞問題風口燒壞的原因有：(1)渣鐵溫度低，易產生爐缸堆積，生礦配比高時尤甚；(2)含氟、堿金屬爐渣熔化溫度低，而且黏度也很小，難于形成穩定的渣皮來保護風口，當溫度發生波動時，風口表面便裸露出來，上面流下的鐵液與風口接觸的幾8率大增，燒壞的風口數目也多；(3)含氟初渣中FeO高，下滴過程中被還原成大量鐵珠，當匯集成流進入風口燃燒帶時，可能被高速回旋氣流挾帶襲向無渣皮保護的風口表面，使風口熱負荷劇增，風口易于燒壞；(4)用含雜質較多的銅鑄造的空腔式結構的風口本身，冷卻水速低，導熱性差，能承受的熱負荷小也是風口燒壞的重要原因。針對上述原因，改善了原料，特別是燒結礦的冶金性能；研制了銅板帽風口，紫銅管螺旋風口和利用電子束焊制成的貫流式風口，將風口內冷卻水的水速由0．5～1．0m／s提高到13～15m／s，徹底解決了風口燒壞問題。

渣日燒壞的原因是渣中帶鐵，除了容易產生爐缸堆積這個因素外，白云鄂博礦冶煉形成的含氟爐渣，流動性好，爐渣通過渣口通道時的速度比普通的快一倍，這樣渣的熱負荷增加了20％，使渣口的燒壞率高于一般高爐。生產廠將渣口熱負荷最大部位改用紫銅軋材鍛造件和將渣口內冷卻水的水壓由0．39MPa提高到0．98MPa，完全解決了渣口易燒壞的現象。

鐵口難維護是由于白云鄂博高爐渣中CaFz對鐵口泥套和堵口炮泥等耐火材料有很強的侵蝕能力和因流動性好造成對鐵口的侵蝕和沖刷。這種爐渣不僅在出鐵過程中對鐵口通道侵蝕沖刷嚴重，易造成“跑大流”現象，而且在堵口以后，不能形成穩定牢固的泥炮，保持必要的鐵口深度，使鐵口工作處于惡性循環狀態。徹底解決的辦法是改用炭質材料做泥套和提高炮泥質量，使它能適應和抵御含氟爐渣的侵蝕和高速沖刷。1964年炭質無水炮泥的研制和應用成功地解決了鐵口難維護的問題。

高爐結瘤問題高爐頻繁結瘤曾是冶煉白云鄂博礦的頑癥，嚴重危害高爐生產20余年。造成結瘤的原因是：(1)鉀鈉的危害，由于鉀、鈉的破壞，爐料中粉末增加，軟熔層上移和厚度增加，導致煤氣阻力和煤氣流的不穩定增加；在煤氣流旺盛時，熔融爐料可正常向下運動，而一旦煤氣流減弱，溫度下降，已熔融物料就可能粘結在爐墻上成為瘤根，氟加劇了鉀、鈉的這種危害作用；(2)熔化溫度低、含氟和FeO高、易熔、易凝、難重熔的初渣在煤氣流分布變化、溫度波動時也會粘在爐墻上成為爐瘤；(3)操作制度不當，主要是爐渣堿度偏高，造成排堿不利，加劇堿害；冷卻強度偏高，促進了結瘤；煤氣分布不當，邊緣氣流長期COz高于10％～12％或過低都易于導致結瘤；爐內壓差偏高，易產生不均的煤氣流和管道行程，導致熔融物的粘結；(4)原料和生產管理混亂，針對結瘤原因，一方面改進了原料質量，主要是通過選礦和配礦降低了氟和堿金屬含量；另一方面改進了高爐操作，確定以料柱透氣性為基點，選擇適宜的冶煉強度，限制高壓差操作，推行穩定料批、穩定爐溫、穩定堿度、穩定基本操作制度、穩定配料比、穩定綜合負荷的“六穩定”操作法，徹底解決了結瘤痼疾，高爐得到進一步強化。

耐火磚襯的侵蝕和損壞問題白云鄂博礦冶煉實踐表明，高爐各部位磚襯侵蝕的特點是：爐底和爐缸下部侵蝕不嚴重，爐缸上部和爐腹侵蝕嚴重，爐身(尤其是中上部)是爐體侵蝕最薄弱的環節。這是含氟爐渣和含氟煤氣流對耐火磚襯侵蝕作用的結果，因而成為白云鄂博礦冶煉的又一特殊問題。含氟的初渣和終渣會與陶瓷質耐火材料作用：4CaF₂+2SiO₂=4CaO+2SiF₄3CaF₂+AI₂0₃=3CaO十2A1F₃SiF4與煤氣中的H2O作用，生成強侵蝕性的HF：SiF4+2H₂O一4HF+SiO₂HF對石英、莫來石、剛玉都產生侵蝕作用，產生SiF4和AIF3。在一般高爐上，爐襯由渣皮自我保護，但在白云鄂博礦冶煉的高爐上，渣皮中的槍晶石在堿度低于1．5時易于分解：13CaO•2SiO2•CaF2+1/2O2=2Ca2SiO4+F23CaO.2SiO2•CaF2+H2O=2Ca2SiO4+2HF產生的F2、HF構成對磚襯中的SiO2和Al2O3的侵蝕。所以硅鋁質材料抵擋不住氟的侵蝕，而且氟、鉀、鈉的化合物的表面張力低，容易浸潤爐襯，更加劇了爐襯的侵蝕。所以高爐從爐底、爐缸到爐身中部都采用碳磚，但是碳磚也并不能完全抵得住鉀、鈉的侵蝕，因為堿金屬與碳能形成KC～NaC．，使碳磚體積膨脹、龜裂以至剝落、粉化，而且鉀、鈉還可與碳形成氰化物KCN、NaCN加速碳磚的破損，在有CO2的地區，鉀、鈉還成為CO2+C磚=2CO反應的催化劑。現在已在全碳磚爐襯的基礎上，局部試用Si3N4一SiC磚和鋁碳磚以探索較好地解決爐襯侵蝕問題的方法，延長高爐壽命。

白云鄂博礦的綜合利用白云鄂博礦除鐵以外，還含有鈮、稀土、稀有元素等幾十種，對它進行合理的選分，將有用礦物有效地提取，加以綜合利用是十分必要的。經過20余年的努力，從礦石的單一選鐵開始，到選鐵、選稀土、選鈮的綜合選礦的實踐，為綜合利用白云鄂博礦開創了道路。中貧氧化礦進行弱磁一強磁一浮選工藝流程的成功，在獲取鐵精礦的同時，還獲得含RExOy60％以上的高品位稀土精礦粉。對于原生磁鐵礦采用弱磁一反浮選工藝，分選出的稀土精礦作為濕法冶金的原料，生產高純稀土氧化物、氯化物和金屬等。而含鐵35％左右高鈮稀土螢石型中貧礦用普通高爐冶煉，鈮還原進入生鐵，再用轉爐吹煉得到半鋼和鈮白b翻渣，鈮渣在兩步電爐中先行脫磷、脫鐵，而后進行鈮鐵合金的冶煉，得到鈮鐵。中貧礦高爐冶煉所得的富稀土爐渣用于電爐生產稀土硅鐵合金和稀土硅鎂合金。近年來，對氧化礦采用浮選一磁選流程獲得粗鈮精礦(含Nb₂O₅3％以上)，再經優化處理工藝可獲得Nb₂O₅含量達8％～10％以至更高的鈮精礦，由此生產出高、中、低三種鈮精礦(相應的Nb₂O₅量為15％～20％，8％～10％，2％～3％)和含Nb₂O₅0．5％～1.0％，Fe>50％的富鈮鐵精礦副產品，再采用先進水平的火法冶煉工藝冶煉鈮鐵，以及草酸體系萃取的濕法冶金工藝制取高純氧化鈮。實現鈮資源的開發與應用。