白云鄂博礦的高爐冶煉(smeltingbaiyun’eboorewithblastfurnace)

用高爐冶煉含氟、稀土和鈮等元素的白云鄂博共生鐵礦的工藝過程。獲得的產(chǎn)品是含鈮生鐵和含氟和稀土金屬氧化物的爐渣。

白云鄂博礦及其人造富礦的特點(diǎn)中國白云鄂博礦是鐵、稀土、鈮等多種金屬共生礦，含有71種元素170余種礦物，它的一半屬螢石型，另一半屬鈉輝石型、鈉閃石型、白云石型和黑云母型。可供利用的黑色、有色、稀土、稀有金屬數(shù)十種，礦物中有用礦物含量約70％。作為高爐煉鐵原料的鐵礦該礦較貧，含鐵量平均30％～35％，需經(jīng)選礦處理的中貧礦占90％以上。礦石中全稀土氧化物含量6％左右，五氧化二鈮(Nb₂O₅)0．1％，氟(F)6％～lO％，堿金屬氧化物(K₂O+Na₂O)0．6％～0．8％，有害雜質(zhì)硫、磷含量也較高。礦物細(xì)粒嵌布，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種難于選分的礦石。長期以來，選出的精礦粉含F(xiàn)e在55％～58％，含F(xiàn)1．5％～1．8％，含K2O+Na2O0．5％～0．6％。經(jīng)過選礦工作者長期的努力，選礦工藝不斷改進(jìn)，采用弱磁一強(qiáng)磁一浮選工藝流程，使精礦粉含F(xiàn)e提高到61％以上，F(xiàn)降到1．2％～1．O％。與一般精礦粉相比，白云鄂博精礦粉的特點(diǎn)是鐵分偏低，含F(xiàn)、K、Na較多；脈石中SiO₂低，MgO+CaO較多；粒度細(xì)，一200目超過80％；顯微結(jié)構(gòu)為圓粒狀；熔化溫度偏低，熔化區(qū)間高達(dá)250℃。按常規(guī)，粒度細(xì)的磁精粉應(yīng)制成球團(tuán)礦使用，但是白云鄂博精礦粉成球性能差，造出的生球強(qiáng)度低，焙燒后所得球團(tuán)礦的自然堿度較高，還原膨脹因氟和堿金屬的作用處于異常膨脹的范圍，球團(tuán)礦的軟化溫度也較低，這些都不利于高爐使用。在焙燒過程中可以脫除部分F和S，但易造成環(huán)境污染。因此，在現(xiàn)有技術(shù)和焙燒設(shè)備條件下，含氟精礦不宜于使用球團(tuán)工藝造塊。

白云鄂博含氟精礦粉的燒結(jié)礦生產(chǎn)，經(jīng)歷了自熔性燒結(jié)礦、高堿度燒結(jié)礦、高氧化鎂燒結(jié)礦和低氟低二氧化硅燒結(jié)礦的發(fā)展歷程。生產(chǎn)自熔性燒結(jié)礦時(shí)，由于氟的存在，使燒結(jié)礦的粘結(jié)相中的部分O^2-被F^-取代，液相中的復(fù)雜硅氧離子團(tuán)被分割成小體積的硅氧四面體，黏結(jié)相黏度降低，氣流通過半熔融狀態(tài)的液相時(shí)阻力減小，使液相中形成許多通路，冷卻后形成多孔薄壁結(jié)構(gòu)，而且黏結(jié)相中形成的槍晶石(3CaO•2SiO₂•CaF₂)的抗壓和耐磨性均不如普通自熔性燒結(jié)礦中的鈣鐵橄欖石(CaO•FeO•SiO₂)，因此燒結(jié)礦的強(qiáng)度明顯低于普通自熔性燒結(jié)礦。堿度提高以后，燒結(jié)礦中鐵酸鈣(CaO•Fe₂O₃)。)大量出現(xiàn)。鐵酸鈣本身強(qiáng)度高，而且它與磁鐵礦熔融交織，與槍晶石形成條帶發(fā)狀白bai結(jié)構(gòu)而加固了槍晶石，使黏結(jié)相的質(zhì)和量都有提高，宏觀結(jié)構(gòu)由多孔薄壁轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂缀癖冢瑹Y(jié)礦強(qiáng)度提高，冶金性能也得到改善。為抑制氟、鉀、鈉等元素的危害和改善燒結(jié)礦的高溫冶金性能，在高堿度燒結(jié)礦堿度不變的前提下，添加部分白云石代替部分石灰石生產(chǎn)高氧化鎂燒結(jié)礦。這種燒結(jié)礦在高爐上使用后．爐況順行，渣鐵水溫度提高，爐渣的熱穩(wěn)定性和排堿能力也增加，結(jié)果高爐產(chǎn)量提高，焦比降低。隨著選礦工藝和技術(shù)的進(jìn)步，含氟精礦粉的含鐵量升高，而氟和二氧化硅的含量降低。生產(chǎn)的低氟低SiO₂。燒結(jié)礦中，鐵酸鈣的數(shù)量成倍增加，槍晶石的數(shù)量成倍降低，從而削弱了槍晶石對燒結(jié)礦質(zhì)量的影響，而且低氟燒結(jié)礦中氧化鎂對K、Na的抑制作用增大了，這些對高爐生產(chǎn)都具有重要意義。

白云鄂博礦高爐冶煉的特點(diǎn)從高爐冶煉的工藝原理看，白云鄂博礦的高爐冶煉仍然遵循著冶煉過程的基本規(guī)律，但也有不少特殊之處。所有的特殊性是由白云鄂博礦含有氟、鉀、鈉引起的。

氟、鉀、鈉的富集循環(huán)高爐冶煉白云鄂博礦時(shí)，不同入爐礦石配比下，爐渣中含氟5％～16％，全鐵堿負(fù)荷5．9～13．8kg／t生鐵，渣堿負(fù)荷10．7～22．5Kg／t渣。鉀、鈉在高爐內(nèi)的行為和富集循環(huán)已為人們所認(rèn)識(見爐渣排堿)，而氟的富集循環(huán)是在白云鄂博礦冶煉中才被確認(rèn)的。它的反應(yīng)機(jī)理是：

CaF₂+H₂O=2HF+CaO2K+CaF₂+CO=2KF+CaO+C2SiO₂+2CaF=SiF₄+Ca₂SiO₄2K+CaF₂+FeO=2KF+CaO+FeK₂SiO₃+2HF=2KF+SiO₂+H₂O、形成的氣態(tài)HF等隨煤氣流上升，被爐料中的CaCO₃和CaO等吸收：CaCO₃+2HF一CaF₂+H₂O+CO₂CaO+2HF—CaF₂+H₂O形成的CaF₂又隨爐料下降。在原礦冶煉試驗(yàn)中從爐腰取出的渣樣成分與終渣成分十分接近，但是CaF₂的含量比終渣的CaF₂。高出10％，充分說明高爐內(nèi)存在氟的循環(huán)富集。從配礦冶煉試驗(yàn)的取樣調(diào)查看到，氟在高爐內(nèi)的富集程度比鉀、鈉的富集程度小，但它卻加劇了鉀、鈉的富集循環(huán)。從氟平衡看，90％以上的氟進(jìn)入爐渣排出爐外。

造渣過程白云鄂博礦冶煉的特殊性之一是造渣過程及爐渣性能的特殊。首先是初渣形成得早，由于氟和堿金屬的存在，熔化溫度偏低的原礦、燒結(jié)礦和球團(tuán)礦在高爐內(nèi)極易形成低熔點(diǎn)化合物，氟和堿金屬的富集循環(huán)加速了礦石的軟熔過程；其次是初渣具有易熔、易凝、難重熔的特點(diǎn)，脈石中SiO₂等酸性物少；CaORExOy較多，初渣屬FeO一3CaO•2SiO₂•CaF₂型不穩(wěn)定渣，易于析出結(jié)晶性強(qiáng)、熔點(diǎn)高的礦物，以自由狀態(tài)存在于初渣中的Fe0被還原，生成的金裰海綿鐵夾雜在渣中形成難熔骨架，這種具有易熔、易凝、難重熔特點(diǎn)的初渣給高爐冶煉帶來困難，且易在高爐內(nèi)形成爐瘤；第三，自云鄂博礦冶煉的終渣是短渣。CaF、。及RExOy含量特高，F(xiàn)eO很低。由于CaF₂的存在，爐渣堿度的表示有兩種：(1)全堿度。CaO含量中的Ca離子包括了CaF2中的Ca離子。(2)自由堿度。CaO含量中的Ca離子扣除CaF2中的Ca離子，也就是R=[CaO％一F％×56/38]／SiO2％。生產(chǎn)中用自由堿度衡量爐渣堿度；第四，終渣的熔化溫度低(比一般高爐渣低150～250℃)，熔化區(qū)間窄小(30～50℃)，由于CaF2和RExOy，都能降低爐渣黏度所以流動性極好(1400℃以上時(shí)黏度在O．2Pa•s以下)；第五，含CaF、2和RE。0，的終渣的焓比一般爐渣的焓低，這使終渣的熱穩(wěn)定性變差，計(jì)算表明含氟和稀土的爐渣帶入爐缸的熱量要比一般爐渣低226200kJ／t，這對爐缸熱制度有不良影響。

還原過程白云鄂博各種礦石的還原性不如澳大利亞塊礦和一般的燒結(jié)礦。在塊狀帶沒有充分還原就進(jìn)入軟熔帶，從軟熔帶取出的初渣中含有大量FeO(11．2％～39．3％)，所以高爐冶煉的爐身工作效率低，鐵的直接還原度rd高。

爐內(nèi)透氣性白云鄂博礦冶煉時(shí)，塊狀帶的壓差較低，這與燒結(jié)礦低溫還原粉化率低是一致的。但下部壓差較高，一方面是因軟熔帶位置高，另一方面可能是因氟和堿金屬參與造渣，使形成的爐渣在高溫下極易流動，而當(dāng)上升煤氣流穿過料柱的空隙時(shí)，易把液滴帶著進(jìn)入上部，因溫度的降低液滴粘附在焦炭塊之間，降低了料柱的空隙度，使煤氣的Ap上升，從而成為強(qiáng)化高爐冶煉的限制性環(huán)節(jié)。

高爐冶煉白云鄂博礦的技術(shù)進(jìn)步經(jīng)過40余年的努力，高爐冶煉含氟、稀土、堿金屬礦石方面的技術(shù)取得了很大的進(jìn)步，主要表現(xiàn)在克服這種礦石給高爐冶煉的困難，例如“三口一瘤”(即風(fēng)口、渣口、鐵口容易損壞，容易結(jié)瘤)問題等，提高了冶煉的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

風(fēng)口、鐵口、渣口燒壞問題風(fēng)口燒壞的原因有：(1)渣鐵溫度低，易產(chǎn)生爐缸堆積，生礦配比高時(shí)尤甚；(2)含氟、堿金屬爐渣熔化溫度低，而且黏度也很小，難于形成穩(wěn)定的渣皮來保護(hù)風(fēng)口，當(dāng)溫度發(fā)生波動時(shí)，風(fēng)口表面便裸露出來，上面流下的鐵液與風(fēng)口接觸的幾8率大增，燒壞的風(fēng)口數(shù)目也多；(3)含氟初渣中FeO高，下滴過程中被還原成大量鐵珠，當(dāng)匯集成流進(jìn)入風(fēng)口燃燒帶時(shí)，可能被高速回旋氣流挾帶襲向無渣皮保護(hù)的風(fēng)口表面，使風(fēng)口熱負(fù)荷劇增，風(fēng)口易于燒壞；(4)用含雜質(zhì)較多的銅鑄造的空腔式結(jié)構(gòu)的風(fēng)口本身，冷卻水速低，導(dǎo)熱性差，能承受的熱負(fù)荷小也是風(fēng)口燒壞的重要原因。針對上述原因，改善了原料，特別是燒結(jié)礦的冶金性能；研制了銅板帽風(fēng)口，紫銅管螺旋風(fēng)口和利用電子束焊制成的貫流式風(fēng)口，將風(fēng)口內(nèi)冷卻水的水速由0．5～1．0m／s提高到13～15m／s，徹底解決了風(fēng)口燒壞問題。

渣日燒壞的原因是渣中帶鐵，除了容易產(chǎn)生爐缸堆積這個(gè)因素外，白云鄂博礦冶煉形成的含氟爐渣，流動性好，爐渣通過渣口通道時(shí)的速度比普通的快一倍，這樣渣的熱負(fù)荷增加了20％，使渣口的燒壞率高于一般高爐。生產(chǎn)廠將渣口熱負(fù)荷最大部位改用紫銅軋材鍛造件和將渣口內(nèi)冷卻水的水壓由0．39MPa提高到0．98MPa，完全解決了渣口易燒壞的現(xiàn)象。

鐵口難維護(hù)是由于白云鄂博高爐渣中CaFz對鐵口泥套和堵口炮泥等耐火材料有很強(qiáng)的侵蝕能力和因流動性好造成對鐵口的侵蝕和沖刷。這種爐渣不僅在出鐵過程中對鐵口通道侵蝕沖刷嚴(yán)重，易造成“跑大流”現(xiàn)象，而且在堵口以后，不能形成穩(wěn)定牢固的泥炮，保持必要的鐵口深度，使鐵口工作處于惡性循環(huán)狀態(tài)。徹底解決的辦法是改用炭質(zhì)材料做泥套和提高炮泥質(zhì)量，使它能適應(yīng)和抵御含氟爐渣的侵蝕和高速沖刷。1964年炭質(zhì)無水炮泥的研制和應(yīng)用成功地解決了鐵口難維護(hù)的問題。

高爐結(jié)瘤問題高爐頻繁結(jié)瘤曾是冶煉白云鄂博礦的頑癥，嚴(yán)重危害高爐生產(chǎn)20余年。造成結(jié)瘤的原因是：(1)鉀鈉的危害，由于鉀、鈉的破壞，爐料中粉末增加，軟熔層上移和厚度增加，導(dǎo)致煤氣阻力和煤氣流的不穩(wěn)定增加；在煤氣流旺盛時(shí)，熔融爐料可正常向下運(yùn)動，而一旦煤氣流減弱，溫度下降，已熔融物料就可能粘結(jié)在爐墻上成為瘤根，氟加劇了鉀、鈉的這種危害作用；(2)熔化溫度低、含氟和FeO高、易熔、易凝、難重熔的初渣在煤氣流分布變化、溫度波動時(shí)也會粘在爐墻上成為爐瘤；(3)操作制度不當(dāng)，主要是爐渣堿度偏高，造成排堿不利，加劇堿害；冷卻強(qiáng)度偏高，促進(jìn)了結(jié)瘤；煤氣分布不當(dāng)，邊緣氣流長期COz高于10％～12％或過低都易于導(dǎo)致結(jié)瘤；爐內(nèi)壓差偏高，易產(chǎn)生不均的煤氣流和管道行程，導(dǎo)致熔融物的粘結(jié)；(4)原料和生產(chǎn)管理混亂，針對結(jié)瘤原因，一方面改進(jìn)了原料質(zhì)量，主要是通過選礦和配礦降低了氟和堿金屬含量；另一方面改進(jìn)了高爐操作，確定以料柱透氣性為基點(diǎn)，選擇適宜的冶煉強(qiáng)度，限制高壓差操作，推行穩(wěn)定料批、穩(wěn)定爐溫、穩(wěn)定堿度、穩(wěn)定基本操作制度、穩(wěn)定配料比、穩(wěn)定綜合負(fù)荷的“六穩(wěn)定”操作法，徹底解決了結(jié)瘤痼疾，高爐得到進(jìn)一步強(qiáng)化。

耐火磚襯的侵蝕和損壞問題白云鄂博礦冶煉實(shí)踐表明，高爐各部位磚襯侵蝕的特點(diǎn)是：爐底和爐缸下部侵蝕不嚴(yán)重，爐缸上部和爐腹侵蝕嚴(yán)重，爐身(尤其是中上部)是爐體侵蝕最薄弱的環(huán)節(jié)。這是含氟爐渣和含氟煤氣流對耐火磚襯侵蝕作用的結(jié)果，因而成為白云鄂博礦冶煉的又一特殊問題。含氟的初渣和終渣會與陶瓷質(zhì)耐火材料作用：4CaF₂+2SiO₂=4CaO+2SiF₄3CaF₂+AI₂0₃=3CaO十2A1F₃SiF4與煤氣中的H2O作用，生成強(qiáng)侵蝕性的HF：SiF4+2H₂O一4HF+SiO₂HF對石英、莫來石、剛玉都產(chǎn)生侵蝕作用，產(chǎn)生SiF4和AIF3。在一般高爐上，爐襯由渣皮自我保護(hù)，但在白云鄂博礦冶煉的高爐上，渣皮中的槍晶石在堿度低于1．5時(shí)易于分解：13CaO•2SiO2•CaF2+1/2O2=2Ca2SiO4+F23CaO.2SiO2•CaF2+H2O=2Ca2SiO4+2HF產(chǎn)生的F2、HF構(gòu)成對磚襯中的SiO2和Al2O3的侵蝕。所以硅鋁質(zhì)材料抵擋不住氟的侵蝕，而且氟、鉀、鈉的化合物的表面張力低，容易浸潤爐襯，更加劇了爐襯的侵蝕。所以高爐從爐底、爐缸到爐身中部都采用碳磚，但是碳磚也并不能完全抵得住鉀、鈉的侵蝕，因?yàn)閴A金屬與碳能形成KC～NaC．，使碳磚體積膨脹、龜裂以至剝落、粉化，而且鉀、鈉還可與碳形成氰化物KCN、NaCN加速碳磚的破損，在有CO2的地區(qū)，鉀、鈉還成為CO2+C磚=2CO反應(yīng)的催化劑。現(xiàn)在已在全碳磚爐襯的基礎(chǔ)上，局部試用Si3N4一SiC磚和鋁碳磚以探索較好地解決爐襯侵蝕問題的方法，延長高爐壽命。

白云鄂博礦的綜合利用白云鄂博礦除鐵以外，還含有鈮、稀土、稀有元素等幾十種，對它進(jìn)行合理的選分，將有用礦物有效地提取，加以綜合利用是十分必要的。經(jīng)過20余年的努力，從礦石的單一選鐵開始，到選鐵、選稀土、選鈮的綜合選礦的實(shí)踐，為綜合利用白云鄂博礦開創(chuàng)了道路。中貧氧化礦進(jìn)行弱磁一強(qiáng)磁一浮選工藝流程的成功，在獲取鐵精礦的同時(shí)，還獲得含RExOy60％以上的高品位稀土精礦粉。對于原生磁鐵礦采用弱磁一反浮選工藝，分選出的稀土精礦作為濕法冶金的原料，生產(chǎn)高純稀土氧化物、氯化物和金屬等。而含鐵35％左右高鈮稀土螢石型中貧礦用普通高爐冶煉，鈮還原進(jìn)入生鐵，再用轉(zhuǎn)爐吹煉得到半鋼和鈮白b翻渣，鈮渣在兩步電爐中先行脫磷、脫鐵，而后進(jìn)行鈮鐵合金的冶煉，得到鈮鐵。中貧礦高爐冶煉所得的富稀土爐渣用于電爐生產(chǎn)稀土硅鐵合金和稀土硅鎂合金。近年來，對氧化礦采用浮選一磁選流程獲得粗鈮精礦(含Nb₂O₅3％以上)，再經(jīng)優(yōu)化處理工藝可獲得Nb₂O₅含量達(dá)8％～10％以至更高的鈮精礦，由此生產(chǎn)出高、中、低三種鈮精礦(相應(yīng)的Nb₂O₅量為15％～20％，8％～10％，2％～3％)和含Nb₂O₅0．5％～1.0％，F(xiàn)e>50％的富鈮鐵精礦副產(chǎn)品，再采用先進(jìn)水平的火法冶煉工藝冶煉鈮鐵，以及草酸體系萃取的濕法冶金工藝制取高純氧化鈮。實(shí)現(xiàn)鈮資源的開發(fā)與應(yīng)用。