難熔金屬加工脆性(deformation embrittlement of refractory metals)

高熔點(diǎn)金屬塑性變形時(shí)出現(xiàn)的脆性。高熔點(diǎn)金屬鎢、鉬、鉭、鈮、鋯、鉿等是原子能、宇航、電光源、電真空、軍事等工業(yè)應(yīng)用的高溫材料，一般表現(xiàn)為強(qiáng)度高，塑性變形困難，其中特別是鎢鉬存在著再結(jié)晶室溫脆性，鋯存在著明顯的氫脆.

鎢、鉬、鉭、鈮的加工脆性該4種金屬均為體心立方結(jié)構(gòu)。奧地利的克拉奇利(D．E．Crutchleyr)和里德(c．N．Reid)1969年提出，體心立方晶型金屬脆性是一種內(nèi)在的特性，與原子鍵的性質(zhì)有關(guān)，可用彈性模量來表征。以體積彈性模量K對(duì)剪切彈性模量盧的低比率，看作是內(nèi)在脆性的表征。難熔金屬中第Ⅵ族的鎢、鉻、鉬的K／μ比值在1．22～2．02之間，而V族的釩、鈮、鉭的K／μ值在3．12～4．03之間。因而Ⅵ族金屬具有較大的脆性，特別是鎢具有高的塑脆轉(zhuǎn)變溫度和明顯的低溫再結(jié)晶脆性，可以認(rèn)為這是由本征和外賦的因素所決定的.

塑一脆轉(zhuǎn)變溫度金屬材料的脆性和韌性行為是隨著溫度而變化的，在某一溫度(或一定的溫度范圍內(nèi))以上加工，有好的塑性，在此溫區(qū)以下加工，則會(huì)出現(xiàn)明顯的脆性斷裂。該溫度稱為塑一脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)(見塑一脆性轉(zhuǎn)變)。不同金屬的DBTT是不同的，工業(yè)生產(chǎn)制備的鎢最低在400～600℃左右，鉬最低在室溫附近，鉭、鈮則在室溫以下。同種難熔金屬材料，其成分、結(jié)構(gòu)、應(yīng)力狀態(tài)不同時(shí)，DBTT也不同。對(duì)材料及構(gòu)件進(jìn)行室溫加工成形的過程中，為了節(jié)能、降低工模具消耗和提高產(chǎn)品精度，應(yīng)盡可能降低塑一脆轉(zhuǎn)變溫度。DBTT是金屬材料脆性的一個(gè)重要表征，影響DBTT的因素也就是影響材料脆性斷裂的因素.

影響難熔金屬DBTT的因素主要有以下3個(gè)方面：

(1)純度愈高，DBTT愈低。難熔金屬的脆性對(duì)間隙雜質(zhì)(0、N、C、S、P等)十分敏感，如超過工業(yè)生產(chǎn)規(guī)定的指標(biāo)將使DBTT明顯升高.

工業(yè)純的V族與Ⅵ族金屬DBTT的差異同室溫下問隙雜質(zhì)的固溶度有關(guān)。在中等冷卻速度下冷至室溫時(shí)，保存在V及Ⅵ族金屬固溶體中的間隙雜質(zhì)成分如表所示。由表可見，鎢、鉬在室溫下對(duì)間隙雜質(zhì)的固溶度極低，而鉭、鈮v族金屬則高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。工業(yè)生產(chǎn)的鎢鉬粉末冶金坯，間隙雜質(zhì)含量一般控制在0．003％～O．006％(即30×10^-6～60×10^-6)范圍，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其室溫的固溶度，所以在室溫下工業(yè)純W、Mo仍是被雜質(zhì)過飽和了的多相合金，室溫加工脆性嚴(yán)重。隨著溫度增高，間隙雜質(zhì)溶解度增大，塑性提高，所以鎢鉬的塑脆轉(zhuǎn)變溫度高于室溫。

V及Ⅵ族元素對(duì)間隙雜質(zhì)的固溶度

真空條件下制備的鉭、鈮坯，間隙雜質(zhì)含量仍在其室溫固溶度以內(nèi)，呈單相，塑脆轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，有很好的室溫塑性。在高溫下(空氣中)極易吸收氣體雜質(zhì)而變脆，粉冶坯均在室溫下加工成材.

摻雜微量Si、Al、K的電光源鎢絲，最終成分相當(dāng)于純鎢，但由于存在鉀泡(見摻雜鎢絲的鉀泡強(qiáng)化)，其DBTT高于純鎢絲約200℃左右。適量錸的加入將降低DBTT.

(2)Ⅵ族難熔金屬的DBTT與材料的顯微結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。首先DBTT與該種金屬材料的晶粒度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系，DBTT隨晶粒度的細(xì)化而降低。等軸粗晶坯加工必須在高溫下進(jìn)行，否則會(huì)脆裂。此外，該族金屬在一定溫度范圍內(nèi)，隨著變形程度的增加，顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，DBTT是逐漸降低的，因而存在著形變韌化效應(yīng)，即不改變材料成分，僅通過塑性加工變形程度增加，配合消除應(yīng)力退火，使材料形成沿主變形方向分布的纖維流線的加工組織，纖維愈細(xì)，DBTT愈低。如鎢坯在1300℃左右加工到細(xì)絲后，DBTT降至最低約400℃。經(jīng)80％變形程度加工的鉬材，DBTT由1000℃左右降至室溫附近，輔以退火消除應(yīng)力，可實(shí)現(xiàn)室溫冷變形。所以Ⅵ族難熔金屬的脆性對(duì)結(jié)構(gòu)十分敏感。高純鉭、鈮金屬的DBTT對(duì)組織結(jié)構(gòu)不甚敏感，但從鉭絲彎曲實(shí)驗(yàn)表明仍以纖維狀韌性最好.

(3)應(yīng)力狀態(tài)對(duì)DBTT有重要影響。變形不均勻、表面有缺口的難熔金屬，由于在拉應(yīng)力，特別是三向拉應(yīng)力載荷的作用下，材料很容易沿裂口擴(kuò)展產(chǎn)生脆性斷裂。鎢是對(duì)缺口十分敏感的材料.

不同的實(shí)驗(yàn)方法，由于應(yīng)力狀態(tài)及變形速率不同，所測(cè)試的DBTT是不同的。沖壓實(shí)驗(yàn)或彎曲實(shí)驗(yàn)測(cè)出的DBTT與實(shí)際工程情況較符合.

鎢鉬的再結(jié)晶室溫脆性鎢鉬加工材經(jīng)高溫再結(jié)晶后，在室溫附近繼續(xù)加工或在使用過程中，往往產(chǎn)生各種形式的脆性斷裂。但是鎢與鉬所表現(xiàn)的再結(jié)晶室溫脆性的程度不同。鎢加工材處于再結(jié)晶初期形成等軸晶時(shí)，在室溫均會(huì)引起嚴(yán)重的脆性斷裂。而鉬加工材，當(dāng)高溫回復(fù)退火形成約10％～20％再結(jié)晶等軸晶粒時(shí)，室溫韌性最高，隨著再結(jié)晶完成，等軸晶粒長(zhǎng)大，產(chǎn)生室溫脆化。這是由于再結(jié)晶晶粒的形成和長(zhǎng)大使間隙雜質(zhì)在晶界富集的結(jié)果。因而鎢、鉬材在加工和使用過程中應(yīng)防止再結(jié)晶晶粒的形成與長(zhǎng)大。1990年中國周美玲等研究表明，在鉬中加入微量的稀土La₂O₃。可以明顯改善鉬的再結(jié)晶室溫脆性，加入3％La₂O₃。的細(xì)鉬絲與純鉬絲經(jīng)1900℃退火后，前者拉伸時(shí)的延伸率高達(dá)20％，后者完全脆斷。1992年中國張久興、周美玲對(duì)加入0．2％～2％La₂O₃。的鉬板與純鉬板所作的高溫再結(jié)晶退火后沖擊實(shí)驗(yàn)，又一次證明了摻La₂O₃鉬板的韌化效應(yīng)，它的沖擊韌性為純鉬板的4．5倍。他們同時(shí)用彎曲法測(cè)定了它們的DBTT，2％La₂O₃。鉬板的DBTT已降至一83℃，而純鉬板在室溫已表現(xiàn)完全脆性斷裂(再結(jié)晶脆斷).

鋯管材的氫脆鋯具有優(yōu)異的核性能，大量用作核反應(yīng)堆中的包套材料。氫易溶入鋯中，鋯管材在制作過程及應(yīng)用環(huán)境中往往不可避免吸入氫。氫占據(jù)鋯中四面體間隙，當(dāng)氫含量超過0．001％時(shí)，以氫化物析出，氫化物小片的存在及分布將導(dǎo)致鋯合金管材出現(xiàn)嚴(yán)重破損。改善氫化物的分布可防止氫脆現(xiàn)象。使用中，當(dāng)拉應(yīng)力垂直于氫化物薄片面時(shí)，鋯材的塑性降低；拉應(yīng)力平行于薄片面時(shí)，對(duì)材料的塑性影響不大。因此，當(dāng)包套管中氫化物呈圓周方向(或稱切向分布)時(shí)，對(duì)材料是有利的；當(dāng)氫化物呈徑向分布時(shí)，容易產(chǎn)生脆裂。用f₄₈表示氫化物與圓管切線方向的夾角在48^。～90^。范圍內(nèi)的片數(shù)所占百分?jǐn)?shù)。f₄₈愈大則徑向分布多，脆性愈嚴(yán)重。氫化物分布與管材加工及熱處理工藝有關(guān)，f₄₈是鋯管質(zhì)量檢測(cè)的重要指標(biāo)之一，f₄₈≤0．3為合格標(biāo)準(zhǔn).