高純金屬銫制取(preparationofhighpuritymetalliccesium)

從高純銫鹽或金屬銫中制取純度在99.99％以上的金屬銫的過程。由于金屬銫性質(zhì)活潑，在制取高純金屬銫的過程中容易與其他物質(zhì)作用，所以，最好在金屬還原前用重結(jié)晶(見鋯鉿重結(jié)晶法分離)、溶劑革取或離子交換等方法除去銫鹽中的雜質(zhì)，獲得高純銫鹽，然后從高純銫鹽再制取高純金屬銫。

在制取高純金屬銫的過程中，選擇合適的盛裝銫鹽或金屬銫的設(shè)備或器皿具有特殊意義。與熱銫接觸的設(shè)備宜用不銹鋼或鎳材料制造，反應(yīng)溫度在473K以下可用堿金屬含量低的玻璃器皿。金屬銫水解時會腐蝕玻璃而導(dǎo)致污染產(chǎn)物，最好在鉑皿中進行水解。與銫接觸的設(shè)備事先要徹底清除其中的氧和水蒸氣，并要在高真空或純氬氣中操作。高純金屬銫的主要制取方法有疊氮化銫熱分解法和控制氧化低溫蒸餾法。

疊氮化銫熱分解法包括疊氮化銫制備和疊氮化銫分解兩主要步驟。

疊氮化銫制備把經(jīng)徹底洗至無金屬離子的離子交換樹脂放在陽離子交換柱中堆成均勻的離子交換樹脂床，先后用鹽酸、蒸餾水洗滌離子交換樹脂床至無氯離子。此時的離子交換樹脂為H’型。接著把疊氮化鈉水溶液緩慢滴入交換柱內(nèi)洗提至流出液中出現(xiàn)疊氮酸。此時的離子交換樹脂為Na⁺型。間隙溶液中所含的疊氮酸用蒸餾水洗提到鉑皿中。在疊氮酸與純的碳酸銫中和反應(yīng)后，經(jīng)緩慢蒸發(fā)、烘干，即可制得白色的疊氮化銫。在過程中，過量的疊氮酸即分解。疊氮酸有毒，需在通風(fēng)良好的環(huán)境中操作。若疊氮化銫中含有痕量的離子交換樹脂，可在乙醇、水混合溶液中用重結(jié)晶法除去。

也可利用疊氮化鋇與硫酸銫溶液的置換反應(yīng)，生成硫酸鋇沉淀和疊氮化銫溶液的方法來制備疊氮化銫。

疊氮化銫分解疊氮化銫在599K溫度下熔融、663K溫度下分解，加熱時分解生成游離金屬銫和元素氮。其反應(yīng)為：2CsN₃—2Cs+3N₂疊氮化銫的熱分解可在3～4支玻璃管相連的反應(yīng)裝置中進行。疊氮化銫先在573K溫度的高真空中干燥，這時疊氮化銫很少分解。整套玻璃裝置也同時進行高溫脫氣處理。然后將脫氣處理過的裝置升溫至723～773K，疊氮化銫便開始分解，揮發(fā)出氮氣。分解完畢后將溫度降至623～653K，使銫蒸餾到另一支玻璃管中，然后封離第一節(jié)反應(yīng)管。如此經(jīng)過2～3次蒸餾、封離，即可得到純度99.998％的金屬銫，疊氮化銫的分解率在90％以上。在首次分解的反應(yīng)管中殘留有少量黃色的氮化銫副產(chǎn)物。

采用重金屬(如銅)作催化劑，能使氮氣平穩(wěn)揮發(fā)和易于控制，有利于熱分解的進行。重金屬催化劑的蒸氣壓極低，在分解后蒸餾提純的最后一步中除去。

控制氧化低溫蒸餾法用高純還原劑，在高真空下熱還原高純銫鹽，可得到純度較高的金屬銫。存在金屬銫中的熔點和沸點較低的堿金屬，易于用蒸餾法除去。蒸餾過程中，一般以化合物形式存在的雜質(zhì)或不易揮發(fā)的金屬雜質(zhì)較易除去，但蒸氣壓和銫相近的堿金屬微量雜質(zhì)則較難除去。

原理堿金屬鈉、鉀、銣、銫的蒸氣壓在低溫下相差較大，但這種差別隨溫度的升高變得越來越小。根據(jù)堿金屬蒸氣壓計算出金屬清潔表面的蒸發(fā)速度，得到銫和其他一些堿金屬在某一溫度下的相對揮發(fā)度：453K時，Cs/K為19.8，Cs/Na為1589；473K時，Cs/K為16.9，Cs/Na為1086。由此可知，在473K以下溫度進行低溫蒸餾可使銫和鈉、鉀分離，但銫和銣的相對揮發(fā)度相差小，即使低于398K，Cs/Rb僅為5.04；在523K時，Cs/Rb為1.87，所以低溫蒸餾分離銣銫十分困難。

堿金屬氧化物的蒸氣壓一般比相應(yīng)的主金屬低得多。若使銫中的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮瑒t可大大提高金屬蒸餾提純的效果。由堿金屬氧化物生成自由能可知，銣對氧的親和勢大于銫對氧的親和勢。若往金屬銫蒸餾中通入控制數(shù)量的氧，則存在于銫中的銣將優(yōu)先氧化，其反應(yīng)為：

4Rb+O₂—2Rb₂OΔF=-574J

4Cs+O₂—2Cs_zOΔF=-527J

部分被氧化的銫將會被銣還原，反應(yīng)為：

Cs₂O+2Rb=2Cs+Rb₂OΔF=-23J

生成的氧化銣由于蒸氣壓低而留在蒸餾殘渣中。

工藝可用二氯碘化銫重結(jié)晶法制備高純氯化銫。在粗氯化銫加蒸餾水溶解、鹽酸酸化時，在加熱攪拌條件下加入預(yù)先制備好的氯化碘溶液，后經(jīng)冷卻、過濾，即可得到橙黃色的二氯碘化銫結(jié)晶。二氯碘化銫經(jīng)5～6次重結(jié)晶后于773K溫度下分解即可得到純的氯化銫。或用多鹵化物提純法，即將氯化銫溶解過濾后，在加熱攪拌條件下加入預(yù)先制備好的溴化碘溶液，后經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾，即可得到深桔黃色的氯溴碘化銫結(jié)晶。氯溴碘化銫再經(jīng)過2～3次重結(jié)晶，晶體最后于723K溫度下分解即可得到純的氯化銫。此外，也可用溶劑萃取法或離子交換法制取純氯化銫。

純氯化銫與高純金屬鈣屑或鈣粉混合，在1mPa真空壓力和973K溫度下還原，即可制得純度較高的金屬銫。

利用堿金屬性質(zhì)活潑，在空氣中立即氧化的特性進行金屬銫的控制氧化。氧氣量用空氣體積控制，根據(jù)銫的數(shù)量及銫中銣的含量，計算出銣生成氧化銣所需的空氣體積，按理論量過量500％～1000％吹制玻璃安瓿瓶。還原產(chǎn)出的金屬銫經(jīng)清洗、烘干后，在真空下封裝于瓶內(nèi)。然后于經(jīng)過凈化的操作箱內(nèi)在銫瓶內(nèi)割切一小口，空氣便立即被吸入瓶中，金屬表面立即氧化。停留約5～10s后，將銫瓶轉(zhuǎn)移至蒸餾管內(nèi)準(zhǔn)備蒸餾。金屬銫控制性氧化操作要求嚴(yán)格控制空氣體積，避免金屬大量氧化而造成銫的損失。

蒸餾管經(jīng)嚴(yán)格清洗、干燥和裝入經(jīng)控制氧化的銫瓶后，連接真空系統(tǒng)并抽真空。銫通常為液態(tài)，為減少金屬銫表層和里層的不一致性，有利于反應(yīng)完全，蒸餾管在真空狀態(tài)下保持1h。當(dāng)真空壓力達到10mPa時，將蒸餾管中部和收集器部分用外加熱的方法于573K溫度下烤烘30min。此時蒸餾管系統(tǒng)的真空度壓力可低于1mPa。停止烤烘，將銫瓶部分蒸餾管加熱，緩慢升溫至453K，恒溫，嚴(yán)格控制溫度，銫即緩慢蒸發(fā)、冷凝并流入收集器中。蒸餾完畢，將收集器封離即可得到純度99.998％的金屬銫，銫的實收率在90％以上。

金屬銫容易著火燃燒，必須注意防護，小心操作。