金屬銫制取(preparation of metalliccesium)

銫化合物被還原或熱分解成金屬的過(guò)程。金屬銫是堿金屬中性質(zhì)最活潑的金屬，常溫下為液態(tài)，暴露在空氣中會(huì)燃燒，遇水會(huì)爆炸。在157K溫度下能分解冰。當(dāng)加熱到573K溫度下時(shí)能置換出玻璃中的硅。因此，金屬銫的制取操作必須始終在礦物油或惰性氣體保護(hù)下或者在真空中進(jìn)行。金屬銫的制備方法有電解法，熱分解法和金屬熱還原法。

電解法 塞特伯格(C．Setlterberg)于1881年通過(guò)電解氰化銫一氰化鋇熔體首次制得金屬銫，氰化鋇僅起降低熔體熔點(diǎn)的作用。也可以先用汞陰極從含銫濃的水溶液中電解析出金屬銫形成汞齊，再?gòu)墓R中回收銫。熔鹽電解最合適的電解質(zhì)體系是鹵化物體系。由于銫的性質(zhì)極活潑和揮發(fā)性大，而鹵化物的熔點(diǎn)又較高，因此需向熔融鹵化物中加入能降低電解質(zhì)熔點(diǎn)的助熔物質(zhì)。用鉛作陰極，在943～973K溫度下電解熔融氯化銫可得到銫鉛合金，真空蒸餾銫鉛合金即可得到金屬銫。由于銫的性質(zhì)活潑使金屬收集復(fù)雜化，且金屬損失大，此法未得到廣泛應(yīng)用。

熱分解法 制取少量高純金屬銫的一種可行方法。用疊氮化鋇置換硫酸銫水溶液中的銫，或用疊氮酸中和碳酸銫均可制得疊氮化銫。疊氮化銫性質(zhì)穩(wěn)定，但加熱時(shí)容易分解，在623K溫度附近可熱分解放出氮。在約10Pa真空壓力和約773K溫度下進(jìn)行熱分解，即可得到不含氣體的較純的金屬銫。熱分解反應(yīng)為：

2CsN₃=3N₂+2Cs

另外，也可采用氫化銫熱分解制取金屬銫。

金屬熱還原法金屬熱還原法是制取金屬銫的最簡(jiǎn)便方法。以氫氧化銫、碳酸銫、鹵化銫、硫酸銫、鉻酸銫和硝酸銫等作原料，用強(qiáng)還原性金屬如鋰、鈉、鈣、鎂、鋯或硅等作還原劑，在較高溫度下還原這些銫化物，然后用真空蒸餾法使銫由反應(yīng)帶中移出。金屬銫蒸氣在真空抽力下引導(dǎo)至冷凝部位，冷凝成液滴后流入收集器中。最好的金屬熱還原方法是用金屬鈣在真空下熱還原氯化銫。

用金屬鈣真空熱還原氯化銫是在不銹鋼反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行的。將不銹鋼反應(yīng)管及其他器皿清洗潔凈，連接玻璃收集器后于423K溫度下烘干2h。氯化銫于423K溫度下烘干2h后，與過(guò)量200％～300％的鈣屑或鈣粉充分混合，裝入反應(yīng)皿中。將盛混合料的反應(yīng)皿放入反應(yīng)管內(nèi)，連接真空系統(tǒng)并抽真空至1Pa，然后將混合料加熱至973K，恒溫0.5～1.0h，混合料中90％以上的氯化銫被還原成金屬銫。反應(yīng)為：

2CsCl+Ca=CaCl₂+Cs

金屬銫成蒸氣狀態(tài)，由真空抽力引導(dǎo)至冷凝帶冷凝成液滴，流入收集器中。反應(yīng)完畢，收集器經(jīng)燒封即得金屬銫。還原產(chǎn)出的金屬銫于573K溫度下進(jìn)行真空蒸餾，可進(jìn)一步除去雜質(zhì)，獲得純度更高的產(chǎn)品。

用鎂還原氫氧化銫、碳酸銫或鋁酸銫(煅燒銫礬的殘?jiān)?，亦可得到金屬銫。反應(yīng)為：

2CsOH+2Mg=2MgO+H₂+2Cs

Cs₂CO₃+3Mg=3MgO+C+2Cs

Cs₂O•A1₂O₃+Mg=MgO•A1₂O₃+2Cs

用作放電管材料的銫通常是在真空管內(nèi)還原銫化物制取的。如鉻酸銫在973K溫度的真空中用金屬鋯粉還原，幾乎可以定量產(chǎn)出金屬銫。反應(yīng)為：

4Cs₂CrO₄+5Sr=2Cr₂O₃+5SiO₂+8Cs

用金屬鋯還原鉻酸銫可得到高質(zhì)量的金屬銫，但還原速度快，會(huì)產(chǎn)生爆炸，對(duì)反應(yīng)裝置和操作條件要求嚴(yán)格。

用硅還原鉻酸銫，可控制銫的蒸氣在恒速下排出。這種方法已廣泛用于在光電管面板沉積銫。反應(yīng)為：

4Cs₂CrO₄+5Si=2Cr₂O₃+5SiO₂+8Cs

銫榴石(2Cs₂O•2Al₂O₃•9SiO₂•H₂O)在1073K溫度的真空中用鈉還原，或用鈣于1173K溫度下還原，均可得到金屬銫。先將銫榴石礦石粉碎，加熱除去水分，然后加入理論量過(guò)量200％～300％的鈉或鈣，在1～10Pa真空壓力和1073～1173K溫度下還原，可得到鈉、鉀和其他雜質(zhì)含量較高的粗金屬銫。由于鈉、鉀的蒸氣壓在一定溫度下與銫的不同，粗金屬銫經(jīng)多次蒸餾即可得到純度較高的金屬銫。