經(jīng)典氯化法提鍺(extraction of germanium by traditional chlorination process)

以鍺精礦為原料，經(jīng)氯化蒸餾使鍺與大部分雜質(zhì)分離，進(jìn)而制得金屬鍺的過程。本法于20世紀(jì)50年代定型后，成為世界上從鍺精礦生產(chǎn)金屬鍺的通用方法。主要包括鍺精礦的氯化蒸餾、GeCl₄的水解和GeO₂的氫還原等作業(yè)。

原理鍺精礦加入濃鹽酸后，其中的鍺和大部分雜質(zhì)發(fā)生氯化浸出反應(yīng)，生成相應(yīng)的氯化物。這些氯化物都進(jìn)入鹽酸溶液。因生成的GeCl。的沸點(diǎn)比其他大多數(shù)雜質(zhì)氯化物都低，通過控制適當(dāng)?shù)恼麴s溫度，優(yōu)先使GeCl₄蒸餾逸出，而其他雜質(zhì)氯化物仍留在鹽酸溶液中，實(shí)現(xiàn)鍺和大部分雜質(zhì)分離。鑒于GeCl₃的沸點(diǎn)和GeCl₄相近，前者為403K，后者為356K，在蒸餾過程中不易分離。為此須在氯化浸出時加入氧化劑MnO₂或通入氯氣把GeCl₃氧化啦高價(jià)的砷酸H₂AsO₄。H₂AsO₄沸點(diǎn)高，在蒸餾溫壓：下仍保留在鹽酸溶液中，達(dá)到與GeCl₄初步分離。

工藝鍺精礦放在200．。的搪瓷釜內(nèi)，按其成分加入所需的9tool／L濃度的鹽酸和MnO₂粉；在383K溫度下氯化，并保溫1h，冷凝器保持全回流。在氯化結(jié)束后再蒸餾o．5h以截取GeCl₄，未冷凝的GeCl₄氣被通過的7mol／L濃度的鹽酸吸收。所得粗GeCl₄的濃度為2～3mol／L，并含砷、硅、鈣、鎂、鋁、鐵、鉛及鋅等雜質(zhì)。

粗GeCl₄用飽和氯的鹽酸萃取和精餾相結(jié)合的工藝提純。在飽和氯的濃鹽酸萃取中，GeCl₄因不溶于濃鹽酸，也不和它混合，而與溶于濃鹽酸中的砷、銻、錫、鈦等雜質(zhì)分離。所得GeCl₄還達(dá)不到所要求的純度，還需經(jīng)精餾進(jìn)一步提純。精餾時截取低沸點(diǎn)餾分(約10％體積)，以除去SiCl₄和BCl₃。所截取餾分隨后在回流比3：1～5：1條件下精餾便可得到高純GeCl₄。精餾速率一般控制在200ml／h。高純GeCl。經(jīng)過石英管道送至水解槽水解。386水解用電阻率大于10Mgl的去離子水，水解比為GeCl₄：H₂O=1：6．5。在水解過程中，GeCl₄轉(zhuǎn)變成GeO₂：GeCl₄+2H₂O=GeO₂+4HCl水解后過濾所得的GeCl₄，置于石英皿內(nèi)放入約623K的爐內(nèi)烘干12～16h。干的GeCl₄放入間歇或連續(xù)還原爐內(nèi)，在873～923K下通氫還原得到金屬鍺粉。還原結(jié)束后，還原爐改通氮?dú)猓诘獨(dú)夥障聦⒔饘冁N粉熔鑄成錠。鍺錠經(jīng)定向凝固提純，獲得電阻率為500～20001]•m的金屬鍺。如要求達(dá)到電子級純度，須再進(jìn)行區(qū)域熔煉提純。經(jīng)區(qū)域熔煉提純的多晶鍺，其電阻率可達(dá)5000Ωm，可作為控制鍺單晶原料。

展望經(jīng)典氯化法提鍺的工藝成熟穩(wěn)定，設(shè)備簡單，產(chǎn)品鍺質(zhì)量完全能滿足半導(dǎo)體器件要求。其發(fā)展趨勢是：(1)在GeCl₄精餾時用氮或氯氣運(yùn)載GeCl₄來提高鍺蒸出率；(2)GeCl₄水解時加入晶種提高水解直接回收率；(3)用離子交換樹脂吸附氯化蒸餾殘液中的鍺，再用濃鹽酸洗滌直接生產(chǎn)GeCl₄；(4)用羥基胺除去光學(xué)纖維用的GeCl₄中的氯；(5)在粗GeCl₄除砷時，用H₂O₂代替氯氣。