銀是貴金屬中相對比較便宜的一種金屬。它在工業和人們日常生活中有著非常廣泛的用途。它與行業關聯性很大,既是一種高技術用金屬,也是一種軍、民兩用金屬。本文著重介紹了銀的十個主要領域。
1. 感光材料
鹵化銀感光材料是以鹵化銀包括氯化銀、溴化銀為光敏物質,將它們的微晶分散于明膠介質中形成感光乳劑,并將其涂布在支持體(膠片或紙基)上而成。不同用途的感光材料所需鹵化銀顆粒尺寸是不同的,通常合用的鹵化銀微晶尺寸為0.2~2μm;特殊用途的膠片使用的鹵化銀顆粒是超微粒晶體,尺寸為0.01!0.1μm;鹵化銀全息感光材料合用的鹵化銀微晶尺寸為0.03~0.08μm;為提高感光乳劑的分辯力、衍射效率及對激光的靈敏度,研制出了T-顆粒乳劑,既指扁平薄片鹵化銀顆粒,T-顆粒厚度在0.3μm以下,形態比(顆粒直徑與厚度之比)>8,典型的T-顆粒形態比>20,在T-顆粒制備中銀難做到極好的分散性。T-顆粒的優點是表面積大,可使感光層變薄,用銀量減少。為適就不同需要,已研制出多種多種形狀及內部結構的鹵化銀微晶。
鹵化銀感光材料是用銀量最大的領域之一。目前生產和銷售量最大的幾種感光材料是攝影膠卷、相紙、醫用X-光膠片、工業用X-光膠片、縮微膠片、熒光信息記錄片、電子顯微鏡照相軟片和印刷尖膠片。20世紀90年代,世界照相業用銀量大約在6000~6500t,醫用X-光膠片(包括CT片)比工業用X-光膠片的產量大10倍,縮微膠片的用量也大增。
由于電子成像、數字化成像、無數觸印刷等技術的發展,便傳統的鹵化銀成像技術受到沖擊的挑戰,如電視沖擊著電影。同時非銀感光材料在印刷業、文件復制、視聽業等高新技術的出現,也使鹵化銀感光材料用量有所減少,但鹵化銀感光材料的應用在某些方面尚不可替代,仍有很大的市場空間。
鹵化銀感光材料的大量應用使之成為銀的二次資源的源泉,如醫用X-光膠片需要存檔,在一些國家規定兒童的X-光膠片要保存到成年,這些膠片應用了大量的銀,僅美國各大醫院保存的X-光膠片估計占用銀量就達3000~4000t。采用縮微技術就可節約用銀。
2. 裝飾材料
銀具有誘人的白色光澤,對可見光的反射率為91%,深受人們(特別是婦女)的青睞,因此有"女人的金屬"之美稱。銀因其美麗的顏色,較高的化學穩定性和收藏觀賞價值,廣泛用作首飾、裝飾品、銀器、餐具、敬賀禮品、獎章和紀念幣。
最常用的銀基裝飾合金有Ag-Cu合金、Ag-Pd合金以及通過添加少量其它金屬元素的硬化銀合金。Ag-Cu合金中Cu含量從(wt%)7.5至2.0。在英國,925合金又稱斯特林銀(Sterling Silver),含Cu為7.5%,一直是唯一的貨幣合金,也是飾品合金。Ag-Cu10%合金(900合金)稱為貨幣銀,飾品一般用800或800以上的合金。Ag-7.5~20%Cu的合金也可作餐具。首飾用低鈀含量銀合金通過加入少量 Au或Pt以增加耐腐蝕性。加入Cu、Zn、Sn可改善可鑄性。純Ag中通過加入Mg、Ni等,然后進行內氧化可以使合金硬化,且保持銀純度達 99%以上。加Au的Ag和Pd合金形成銀白色合金。以Ag為基,加10~20%的Ni或Zn,12%的Pd也可以產生“白金”合金。
金屬或合金的顏色取決于它的反射率與入射光的頻率(能量)之間的關系。Ag與Au有相似的電子結構,可以期望在整個Au-Ag合金系中能帶結構不變,但是在d能帶和費米能級之間的能隙則隨著Ag含量增高而連續增大,而這個能隙寬度恰好是控制顏色的能帶躍遷的決定因素。Cu與Au的電子結構也相似,因此Ag是Au-Ag、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Cu-Zn與K合金中的重要組成元素。在Au-Ag合金中,隨著Ag含量不同,可以獲得系列顏色,當含Ag量達到70at%(56wt%)時,合金就會變成了白色。
銀首飾在發展中國家仍有廣闊的市場,銀餐具備受家庭歡迎。
自從金和銀從貨幣地位退出以后,法定鑄幣也退出了歷史舞臺,但作為紀念幣仍很盛行,紀念幣是發行國為紀念本國和世界重大事件、 歷史人物、名勝古跡、珍稀動、植物等內容而發行的一各法定硬幣。紀念幣設計精美,發行量少,具有保值增值功能,深受錢幣收藏家和錢幣投資者的青瞇。20世紀90年代造幣用銀仍保持在1000~1500t上下,占銀的消費量5%左右。
3. 接觸材料
電器工業中用銀量最大的一項就是電接觸材料。
目前,全世界銀和銀基電接觸材料年產量約2900~3000t。世界各國接觸材料的牌號已有數百種以上,應有盡有。一方面是由于現代工業對接觸材料的要求日益增加的結果,另一方面也和各國自已的資源情況不同有關。一些牌號經過改進,添加某些新的元素,實際上也成了另一種牌號的合金。
在銀和銀基電接觸材料中,牌號盡管很多,但歸納起來,可以分為:(1)純Ag;(2)銀合金;(3)銀--氧化物;(4)燒結合金。目前生產和用量最大的電接觸材料有Ag、Ag-Au、AgPd、AgPt、AgMg、AgSn、AgCa、AgMn、AgCu、AgCe、AgCd、AgC、AgW、AgFe、AgNi等及各自的多元合金和Ag-Me0等系列產品。
由于我國稀土資源豐富,20世紀70年代由本文作者在國內率先開發成功的Ag-Ce0.5 合金得到了廣泛的應用 ,從此引發了國內研制一系列的含稀土的銀基電接觸材料。
Ag-Cd0電接觸材料是最具有代表的中等負荷材料,由于Cd有毒,因而發展了一系列其它Ag-氧化物材料,直到目前仍有人注Ag-SnO2材料的開發(包括國內氧化法、熔煉原位復位法、熱壓燒結反應法、機械合金化反應法等)。
復位法(包括電鍍)制備電接觸材料是一項節銀的關鍵技術,即在電接觸關鍵部位采用銀和銀合金。
4. 復合材料
銀的復合材料是通過復合工藝組合而成的新型材料。它既能保留Ag和基材和主要特色,并能通過復合效應獲得原組分所不具備的性能,互相補充,彼此兼顧,把銀用在關鍵部位,是一項重要的節銀技術,銀復合材料已成為近代先進材料的一大類。
工業上應用含銀復合材料主要分為兩類:(1)銀和銀合金與其它金屬合金的復合材料(包括面復、鑲嵌復、鉚釘復、包復等);(2)以銀為基的金屬基復合材料(如Ag-Mey0x、Ag-C纖維、不互熔元素的燒結復合)。
第一類復合材料有銀/銅、銀/黃銅、銀鈰/銅、銀鈰/黃銅、銀鈰/鋅白銅、銀銅鎳/錫青銅、銀銅/黃銅、銀銅/錫青銅、金銀鉑/錫青銅、鈀銀/鋅白銅、銀銅/銅錫鎳、銀銅/銅鐵、銀銅/銅鋁鈷鋅、銀銅/銅鋁鎳鋅、銀銅/銅鋁鐵、銀銅/銅鉻鋯鎂、銀鋯鈰/鎳銅
鋁鐵鈦、銀鋯鈰/銅鎳鋅釓、金銀銅鎳/銅、金銀銅鋅/鎳鈹青銅、金/銀/銅、金/銀金鎳/銅鎳、金/銀金鎳/銅鎳等。
第二類復合材料有Ag-Cd0、Ag-Sn02、Ag-Zn02、Ag-Fe、Ag-Ni、Ag-W、Ag-C、Ag-陶電陶瓷等材料。
從節銀技術來看,銀復合材料是一類大有發展前途的新材料。
5. 銀合金焊料
在銀的工業合金中,銀基釬焊合金的一個大門類,有廣泛的應用,被廣泛用于各種鋼、不銹鋼、有色金屬等焊接;特殊配料組份的銀基釬料還可用于焊接鎢、碳化物、金剛石、陶瓷、碳和玻璃等。焊接中的難題(如鈦和金、彌散強化合金和硬度合金等)都可以用釬接技術解決,如陶瓷元件Si3N4、Zr02等和金剛石的焊接都可實現焊接。以特殊的銀釬焊合金使陶瓷焊接很容易可以實現,無需先將材料金屬化。
傳統的Ag-Cu焊接合金系列有:Ag-Cu、Ag-Cu-Sn-In、Ag-Cu-Zn、Ag-Cu-Zn-Cd、Ag-Cu-Zn-Sn-In、Ag-Cu-Zn-Cd-Ni-Mn-In;Ag-Cu-Zn-In-Mn-Ni、Ag-Cu-Zn-In-Ni、Ag-Cu-In-Sn-P等。其中Ag-Cu28是用量最大的電真空焊料。
另外,Ag作為添加無素在Au合金焊料和Cu合金焊料中也得到廣泛應用。Au與Ag在液態與固態都能無限互镕,其液相線與因相線的溫度區間很窄,可用作焊料。含Ag量在20~40%的Au-Ag合金焊料其熔化溫度(液相線溫度)介于950~1050℃,具有極好的導電、導熱和耐蝕性。Au-Ag-Cu焊料合金的成分范圍分布很廣,其中Ag含量介于1~35%,其熔點(固相線溫度)介于780℃~950℃。在銅合金焊料中有Cu-Ag-P、Cu-P-Ag-Sn,液相線溫度介于925~683℃之間;在飾品用金合金焊料中也常使用添加無素Ag.顏色K金合金焊料包括Au-Ag-Cu(Zn、Sn、In)、Au-Ag-Ge-Si系等,白金K金合金焊料是在Au-Ag-Cu系基礎上添加漂白劑及調節熔點和改善釬料性能的無素組成。
焊接合金的發展方向主要是去除焊料中對環境有害的元素,節約貴金屬和提供特殊用途的焊接合金。
6. 銀漿料
隨著電子工業的高速發展,銀漿是制造與開發電子元器件、厚膜混合電路和觸摸元件的基礎材料,20世紀80年代以來,由于表面組裝技術(SMT)的興起,多層厚膜技術已發展成為混合微電子技術的主流,觸摸元件脫穎而出,使銀漿成為電子漿料中一類品種繁多,量大面廣的產品。目前世界漿料的需求量在4000噸以上,產值約100億美元。
我國漿料研制從20世紀60年代開始,當時主要研制一些國外禁止出口的軍工用漿料,80年代后期,改革開放從國外引進了許多條生產結,給漿料生產立足于國內帶來了挑戰性的機遇。已研制開發的銀漿有:轎車玻璃熱線銀漿、真空熒光顯示屏用銀漿、固體鉭電容器專用銀漿、半導體陶瓷電容器專用銀漿、壓敏電阻器用銀導體漿料、壓電蜂鳴片銀漿、適用于金屬與非金屬間相互粘結的銀導電膠、適用于低溫固化用銀漿料、適用于正溫度系數的熱敏電阻器用中溫銀漿、用于壓電陶瓷諧振器、濾波器等領域的高溫銀漿、用于單晶硅或多晶硅太陽能電池的背電極銀漿和銀鋁漿、用于厚膜混合集成電路多層布線和元器件電極的銀鈀漿料,用作薄膜開關等領域的聚合物漿料等。
隨著我國加入WTO,國外電子企業不斷遷入中國,臺灣電子工業也涌向大陸,所需銀漿還在不斷擴大,在這種交響競爭態勢中,國內在銀漿質量上和銀漿生產中必須解決大批量生產、性能穩定、質量上乘、價格適中、品種俱全等方面再下功夫。
7. 能源工業用銀
(1)銀-鋅電池。在化學電源中,有銀-鎘電池、銀-鐵電池、銀-鎂電池及銀-鋅電池。目前主要應用的是銀-鋅電池,即鋅-氧化銀電池。這種電池以Ag2O或AgO為正極、鋅為負極,氫氧化鉀為電解液。在20世紀90年代的銀-鋅電池生產中,美國每年銀消耗約40多噸,估計全世界年耗銀量在100噸以上,銀-鋅電池在飛機、潛水艇、浮標、導彈、空間飛行器和地面電子儀表等年事及特殊用途中,始終保持長盛不衰的態勢。
(2)燃料電池。肼-空氣燃料電池用的銀催化陰極是用硝酸溶液浸漬活性炭再經加工制成銀/活性炭+聚四氟乙烯催化電極。在固體氧化物電鋅電池中,Ag-(La0.7Sr0.3)Co03和Ag-(La0.7Sr0.3)Mn03金屬陶瓷薄膜是SOFC的可供選用空氣電極材料。
(3)快離子導體。快離子導體是一類電導率可與液態電解質或熔鹽相比擬的固體離子導體,也稱固體電解質。主要的銀離子導體有α-AgI、RbAg4L5、Ag2O、Ag2SeO4、Ag2Mo04、AgPO3和AgI-Ag20-Se03-Me03、AgI-Ag20-Mo03等快離子導電玻璃,可用于高能密度化學電源、比較成熟的銀碘電池是Ag/RbAg4L5/RbI3-C等。
(4)太陽能的利用。利用銀的高反射率可作太陽能聚光鏡。太陽能電池用銀漿、銀鋁漿等。
(5)核能。AgInCd合金是重要的中子控制棒材料。Pd-Ag、Pd-Ag-Au-Ni多元氫氣凈化材料可用于熱擴散型氫氧凈化裝置和核聚變反應堆中H2同位素純化和分離。
8.銀在催化劑在的應用
催化技術是化學工業發展的基礎性關鍵技術之一。發達國家國民經濟總產值的20%~30%直接來自催化。銀在催化劑中有許多特別的應用。如:
Ag/Al2O3用于氧化乙稀制造環氧乙烷或乙二醇。銀催化劑把乙烯轉化成氧化乙烯制造聚脂纖維用于制造科天保溫的毛衣、圍巾、外套、披肩和其它流行的衣料。
KBr-Ag-Al3O3用作丁烷脫氫制丁二烯。
金屬Ag和Pd組成的催化劑可以大大改善甲醛的生產。
杜邦公司采用Ag-Au網用于甲醛空氣氧化脫氫制甲醛。
Ag/沸石催化劑用于甲醛、冰醋酸、尼龍、乙醛、蒽醌等工來生產、含釔(Y)的銀催化劑可用改善和改進香料和食品的芳香、牙膏、口香糖和香煙的香味以及藥物的合成等。
銀催化劑可用于處理含硫化物的工業廢氣。
含銀催化劑可用于制造苯的高辛烷什的燃料。
銀催化劑可把H2和CO2轉變成合成氣甲烷和乙醇(汽車燃料)。
銀X分子篩可用作氣體脫氫脫氧。
金屬銀催化劑能將有機物氧化成CO2和水。
在銀催化劑上還能實現異丙醇的催化脫氫制造丙酮。用銀催化劑使胺脫氫生產腈(RCN)。銀化合物廣泛用作氧化還原和聚合反應的催化劑。
硝酸銀可催化丙烯制備甲基氧內環。過氯酸銀可用于二甲替甲酰生產丁基丙烯酸脂的聚合物以及實現甲基丙烯酸替酰胺的聚合。四氟硼酸銀可用于丙二烯胺環化合成3-吡咯啉。碳酸銀單獨或負載到次乙酰塑料(Celite)上用于實現D-果糖、乙烯、丙烯丙糖和α-二醇的甲酯氧化。硫酸銀可將芳香族碳氫化物還原為環已烷衍生物,它還可用于氧化有機物質測定廢水樣品內的化學耗氧量(COD)。Pd-Ag薄催化劑也有廣泛用途:如Pd-20Ag可用于2-反丁烯脫氫的共軛反應,甲苯的加氫脫甲烷化或苯的氫化Pd-23Ag可用于環已烷氫化。Pd-25Ag廣泛用于已烷脫氫的共軛反應和氫的氧化;異戊間二烯的氫化制備2-甲基-1-丁烯;2,4-已二烯和1,5-已二烯制備乙烯,苯乙烯制備乙苯,丙烯醛制備丙醛縮氨基脲;環已醇脫氫;n-丁烷脫氫制備1-丁烯和異丁烷脫氫制備異丁烯;1,3-丁二烯和1-丁烯氫化制備丁烷等。 Pd-35Ag可使已烯氫化。Pd-40Ag,Pd-50Ag可使環已烷脫氫。
9. 銀在醫藥中的應用
A.銀在醫學上的應用
生物醫學材料不同于藥物,它的主要治療目的不是通過在體內的化學反應或新陳代謝來實現,但必須滿足生物學性能的要求,即生物相容性。銀在醫學上的應用比金多。
(1)外科用銀:針灸用銀針、銀線縫合傷骨和結締組織、銀引流管。銀合金用作骨更換(特別是顱骨)。銀箔敷蓋新鮮創面可加快開放性傷口愈合等。Ag-Pd合金廣泛用于視神經修復裝置、耳箔神經刺激裝置、大小便失禁者用脊髓刺激置、小兒脊髓彎曲等裝置中。采用電的生物刺激(Electric Biostimulation)用銀促進骨頭和皮膚的生長等。
(2)牙科材料。可分為牙科鑄造合金和牙科汞齊。鑄造銀基牙科合金有:Ag-Cu-Sn、Ag-Cu-Sn-Zn、Ag-Cu-Zn-Ni、Ag-Pd、Ag-Pd-Au、Ag-In-Zn-Pd等多種材料。Ag-Pd用于牙托、短跨距齒橋。牙科汞齊合金是牙齒的修補填充材料。老式Ag-Sn汞齊合金已不在使用,現多用Ag-Cu-Sn汞齊,把合金制成球形粉和不規則的粉混合使用,這種混合粉更具有填密的堅固性和更好的雕作粘度。高鉛銀合金粉和無汞牙科充填材料(如Ag-Ga基合金、鎵合金材料)受到人們的重視。
(3)銀在診斷和分析方面有應用。銀染色技術在診斷學上簋有用處,其婁敏度要比用其它方法提高100倍。銀可用在胎兒畸形生前診斷和病態監測、致病生理的變化、遺傳病染色體的診斷、荷爾蒙和尿中多肽水平的鑒別和藥物治療的評估,還可用于天然食物的晝日分析。銀的蛋白分析可提供清晰的圖象用?quot;指紋蛋白"來對其它蛋白作出鑒別。銀的絡合物可用于測定和觀察人體細胞的最小建造塊,用于診斷癌和指示多發性硬化癥存在的抗體,通過電泳來精確識別蛋白質的變態。硝酸銀用來測定嗜雌激素診斷早期乳腺癌。用Ag制成薄膜用來測定尿中的葡萄糖濃度,對糧尿病進行診斷。采用Ag/AgCl電極可以制成生物傳感器用來測量梅毒抗體和測量血型以及血液中的O2、CO2的濃度和PH值。
(4)鹵化銀光纖CO2激光手術刀。鹵化銀多晶光纖[AgClxBr(1-x)](0≤X≤1)有良好的紅外光譜信號和中紅外激光能量的性能。我國新近研制成功的鹵化銀光纖CO2激光手術刀已在口腔、咽喉、婦科、肛腸等方面開展臨床應用。完成臨床應用后將進入產業化階段。
(5)醫用成像X-光膠片、CT片、核磁共振成像片。
B.銀在藥物中的應用
(1)中藥中的銀:一些中藥配方組成中有銀箔。一些中草藥中也含有微量無素銀,如生黃芪中銀含量為4.615μg/g。
(2)可溶性銀鹽:如硝酸銀和檸檬酸銀。最常用的可溶性銀鹽是硝酸銀,它可用作收斂性的、有刺激性的或苛性藥,其作用與深液濃度和持續時間有關,固態棒狀的硝酸銀(含1~3%AgCl)或不同濃度的硝酸銀溶液,可用于去除疣、內贅、內芽等。檸檬酸銀可以用于治療燒傷和皮膚病。使用1%的硝酸銀溶液滴眼,可預防新生兒的眼粘膜被鏈球菌感染。
(3)不溶性化合物:如氧化物,鹵化物鹽(氧化物、碘化物)。可用膠態銀作成藥膏用于治聞燒傷和皮膚感染。
(4)磺胺嘧啶銀和氟派酸銀:這是一種主要的醫用銀化物。于于治聞燒傷和非洲昏睡病。
(5)銀溶膠:如AgI(Neosilvol)膠體溶液和強蛋白Protargol(Strong)及軟銀蛋白Argyrol(mild)和Crede膏藥(含本銀)等都可作為一種有效的局部抗感染藥。膠態銀用于婦科洗滌消毒殺菌。
(6)電發生銀離子技術(EGSI)。經體實驗證明對所有類型的細菌、革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌及各種有氧菌、厭氧菌均有明顯的抗感染有效性,具有廣譜抗菌作用。
10.銀系列抗菌材料
銀系列抗菌材料是一類無機抗菌材料。無機載銀抗菌材料具有持續性、持久性、廣譜性,耐熱性好、安全性高、不易產生耐藥性等特點。
銀系列抗菌材料主要有載銀羚基磷灰石、磷酸鋯鈉銀、載銀沸石、硅硼酸鈉銀、二氧化鈦二氧化硅銀銅等。
載銀搞菌材料應用范圍很廣,可開發出許許多多的實用制品。
采用基本組分為磷酸鋯鈉銀的抗菌材料,其應用范圍包括:抗菌 PE、PP、ABS等膜制品,冰箱內襯、洗衣機內襯、搞菌防霉包裝材料、抗菌陶瓷、浴盆、洗面器、便器、磁磚、涂料、磁牙、抗菌琺瑯制品、容器、餐具、食品容器等。
載銀鋅沸石。可用于抗菌纖維制品、無紡布、內褲、鞋襪、汽車、飛機座墊、醫秀白大褂、床單等。抗菌PE、PP、ABS等膜制品、PE等膜鋁合金制品等。
硅硼酸鈉銀。可用于搞菌PE、PP、ABS等膜制品、抗菌玻璃制品、搞菌纖維制品、抗菌紙、絲織品等。
二氧化鈦二氧化硅銀銅 。可用土壤殺菌劑。
載銀羚基磷灰石。可用于防霉防菌PP、PVC、PE等膜制品、船舶裝璜、工業循環水防菌工程、涂膜等
三唑銀、硫代水楊酸銀和甘草酸銀等化合物也具有良好的抗菌殺菌效果。
無機抗菌劑有元素、元素的離子和官能團的接觸性搞菌劑如:Ag、Cu、Zn、S、As和Ag+、Cu2+以及SO32+、AsO2-等。元素Ag具有所謂微動力效應(Oligodynamiceffict)可殺死與之接觸的細菌、霉菌、孢子和真菌等微生物。多種金屬離子都具有抗菌作用 ,其作用大小順序為:
Ag > Hg > Cc > Cd > Cr > Ni > Pd > Co > Zn > Fe。
但Hg、Cd、Pd、Cr對人體有殘留性毒害,Ni、Co和Cu離了對物體有染色作用,不宜在纖維中使用,實際上常用于化維的金屬抗菌劑是Ag、Zn及其化合物。銀的抗菌作用與自身的化合價態有關,這種能力按下列順序遞減速:
Ag3+ > Ag2+ > Ag+
高價態銀的還原勢極高,能使其周圍的空間產生原子氧而具有抗菌作用。Ag+可強烈吸引細菌體內酶蛋的巰基,并迅速結合,使以為必要的酶喪失活性,致使細菌死亡,其機理如下:
SH SAg
酶 + 2Ag+ = 酶+ 2H+
SH SAg
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