半導體材料中的雜質(impurity in semiconductor material)

半導體晶格中存在的與其基體不同的其他化學元素原子。雜質的存在使嚴格按周期性排列的原子所產生的周期性勢場受到破壞，這對半導體材料的性質產生決定性的影響。雜質元素在半導體材料中的行為取決于它在半導體材料中的狀態，同一種雜質處于間隙態或代位態，其性質也會不同。電活性雜質在半導體材料的禁帶中占有一個或幾個位置作為雜質能級。按照雜質在半導體材料中的行為可分為施主雜質、受主雜質和電中性雜質。按照雜質電離能的大小可分為淺能級雜質和深能級雜質。淺能級雜質對半導體材料導電性質影響大，而深能級雜質對少數載流子的復合影響更顯著。氧、氮、碳在半導體材料中的行為比較復雜，所起的作用與金屬雜質不同，以硅和砷化鎵為例敘述雜質的行為。

硅中的雜質主要有金屬雜質和氧、碳。

金屬雜質 分為淺能級雜質和深能級雜質。Ⅲ族元素硼、鋁、鎵、銦和V族元素磷、砷、銻，它們在硅中的能級，位于導帶底或價帶頂的附近，電離能級小，極易離化，因此稱為淺能級雜質。它們是硅中主要的電活性雜質。Ⅲ族元素起受主作用，V族元素起施主作用，常用作硅的摻雜劑。這兩種性質相反的雜質，在硅中首先相互補償，補償后的凈雜質量提供多數載流子濃度。

其他金屬雜質，尤其是過渡元素(重金屬)，如銅、銀、金、鐵、鈷、鎳、鉻、錳、鉬等，在硅中的能級位置一般遠離導帶底或價帶頂，因此稱為深能級雜質。它們在硅中擴散快，并起復合中心作用，嚴重影響少子壽命。它們本身可產生缺陷，并易與缺陷絡合，惡化材料和器件的性能。除特殊用途外，重金屬元素在硅中都是有害雜質。

鎳、鈷、銅、鐵、錳、鉻和銀所造成的“霧”缺陷，按次序降低。銅和鎳具有高的擴散系數和高的間隙溶解度，在“霧”缺陷形成中，它們會溶解、擴散并沉淀在硅中，而鐵、鉻、鈷則在熱處理中將留在硅的表面。

鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等堿金屬和堿土金屬離子，在電場作用下易在p—n結中淀積，使結退化，導致擊穿蠕變，MOs閾電壓漂移，溝道漏電，甚至反型。

鍺是替位式雜質，電中性，能有效地消除氧化片滑移，增加硅的機械強度。

氧 氧在硅中是間隙型雜質，分散在硅中的氧原半bar1子呈電中性。是硅中含量最多又極為重要的雜質。硅中氧主要來源于熔融硅與石英坩堝的反應。因此直拉硅單晶比區熔硅單晶的氧含量要高得多。前者一般在1～1.7×10¹⁸cm^-3，后者則可<5×10¹⁵cm^-3。氧在硅中的極限溶解度約為2×10¹⁸cm^-3。

間隙氧原子與最鄰近的硅原子鍵合成為si-0-Si鍵，鍵角約162°，稱為準線性分子。si—O鍵振動在室溫下有三個對應的吸收峰，分別為1205cm^-1、1106cm^-1和515cm^-1。

氧在硅中的行為及其狀態與熱處理過程有密切關系。表面氧沉淀會造成漏電，甚至使器件失效。體內低密度的氧沉淀有吸除金屬雜質的作用。但高密度的氧沉淀則能產生位錯，使硅片翹曲。氧施主的存在使硅片電阻率變化，器件的閾值電壓漂移。晶體內的氧可起釘扎位錯的作用，使硅片機械強度增加，因此制作集成電路多用直拉硅單晶。

在450℃熱處理時，硅中氧將會產生熱施主。熱施主量由硅中氧含量決定，且與熱歷史、缺陷有一定關系。碳的存在能抑制熱施主的產生。

熱施主會改變材料的電阻率和少子壽命，對高阻材料影響尤為顯著。在650℃左右的溫度下退火0.5～3h，大多數熱施主可以消除。因此對高阻和高氧的材料必須經過650℃的退火，使其電學參數穩定。

對于氧含量大于5×10¹⁷cm^-3的硅，在750℃左右熱處理時，又會產生新的熱施主，為區別前者，稱為新施主。它的產生率遠比熱施主小，但卻不易消除。.氧含量高的直拉硅單晶，在熱處理過程中，過飽和的氧會以氧化硅(主要是SiO₂)的形式在硅中沉淀，形成缺陷。且在各種熱處理溫度下會有不同的形態，如棒狀缺陷、小方片、無定形八面體等。這些氧沉淀物在高于1200℃的條件下又會溶解重新回到間隙位置。

碳硅中碳主要來源于多晶硅。此外，直拉單晶爐中的石墨加熱器和真空系統的密封材料的易揮發的碳化物等都能造成硅中的碳玷污。碳在硅中的極限溶解度約為9×10¹⁷cm^-3。直拉硅單晶中碳含量一般為2×10¹⁶～4×10¹⁷cm^-3，區熔硅單晶中碳含量在5×10¹⁵～5×10¹⁶cm^-3之間。

碳在硅中呈替代位置，是中性等電子雜質。但易與氧和缺陷構成復合體，誘生其他缺陷，是硅中的有害雜質。碳在硅中的分布是不均勻的，會產生碳沉淀。碳在區熔硅中強烈影響B缺陷的形成，它是B缺陷的成核中心之一。碳含量高將使中子嬗變摻雜(NTD)硅的徑向電阻率均勻性變差。硅中高的碳含量將大大降低器件中的擊穿電壓，并使開態電壓和關閉時間的乘積增加，這對功率器件尤為嚴重。

砷化鎵中的雜質主要包括Ⅳ族、I族、Ⅱ族、Ⅵ族雜質。

Ⅳ族雜質Ⅳ族雜質碳、鍺、硅、錫在GaAs中都是雙性雜質，即在一定條件下它可能是施主，在另一條件下可能是受主。硅在GaAs中是典型的雙性雜質。硅代鎵位(Si_Ga)是施主，硅代砷位(Si_As)是受主。Si_Ga—Si_As對呈中性。在單晶中硅是淺施主雜質，能級位置位于導帶下2～5.8meV處。在氣相外延GaAs中，硅代鎵位，呈n型。在液相外延富鎵條件下，硅代砷位，呈p型。能級位置位于價帶頂35meV處。鍺在GaAs中的行為與硅相似。用于微波器件的GaAs用鍺作摻雜劑比用鋅更有利。錫也常被用作微波器件的摻雜劑。碳在GaAs中是有害雜質，但現代工藝已可使其含量相當低。

I族雜質 鋰、銅、金、銀在Ga.As中都是快速擴散雜質。鋰是最快的擴散雜質，起受主作用。間隙式銅是單施主，替位式銅是雙受主。700℃時替位式銅與間隙式銅之比約為30，它能導致n—GaAs單晶轉變為p型或半絕緣。銀是深受主雜質，金則是淺受主雜質。

Ⅱ族雜質 鈹、鎂是淺受主雜質。鋅常作為p型摻雜劑，能級位置位于價帶頂上31meV處，溶解度可達10²⁰cm^-3。錫是僅次于鋅常用作p型摻雜劑，能級位置位于價帶頂上35meV處。

Ⅵ族雜質 氧在單晶材料中為深施主。氧的存在對材料性能有重要影響。尤其是氧和硅形成不穩定的[Si_Ga—O_i]受主復合體，使材料性能退化。硫、硒、碲都是淺施主摻雜劑。硒和碲可作為重摻雜劑。

過渡元素 鉻、鐵、鈷、錳、鎳、釩、鈦在GaAs中都是深能級雜質，能控制載流子擴散長度，對材料特性影響較大。鉻是快擴散雜質，是深受主。常用來與淺施主硅補償，得到半絕緣的GaAs(SI—GaAs)，但這樣的材料，其遷移率較低。