鈦材料腐蝕(corrosionoftitaniummaterial)

鈦材料與其接觸的介質(zhì)、溫度、壓力、負(fù)荷等環(huán)境因素，以化學(xué)、電化學(xué)的方式相互作用(常有物理的共同作用)，導(dǎo)致其微觀和宏觀的破壞現(xiàn)象。通常按照在介質(zhì)中的全面腐蝕(或稱均勻腐蝕、一般腐蝕)的腐蝕率來衡量。一般把腐蝕率低于O．1mm／a的鈦材料稱為耐腐蝕材料。

機(jī)理鈦原子離子化的電位比標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)得多，表明鈦在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，有發(fā)生腐蝕的傾向。實際上，鈦在氧化性、中性和弱還原性介質(zhì)中很穩(wěn)定，這是因為鈦和氧有很大的親和力，表面生成一層致密的、附著力強(qiáng)的惰性大的氧化膜，保護(hù)了鈦基體不被腐蝕，即使氧化膜由于某種原因遭到破壞，也能很快自愈或重新生成。這說明了鈦是具有強(qiáng)烈鈍化傾向的金屬。在強(qiáng)還原性介質(zhì)中，無水強(qiáng)氧化性和無水、無氧的有機(jī)酸中，鈦的氧化膜容易溶解，或失去再生的能力，使鈦處于活化狀態(tài)，所以鈦材料發(fā)生了腐蝕。如果在介質(zhì)中含有氧化性金屬離子和其他氧化劑時，他們能被還原而沉積在鈦材料表面上，導(dǎo)致體系的腐蝕電位正移，使鈦轉(zhuǎn)向鈍態(tài)而阻止鈦的繼續(xù)溶解，顯著地提高了鈦和鈦合金的耐腐蝕性能，這些氧化劑主要有：Fe³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Ti⁴⁺、Hg²⁺、Pt⁴⁺、Au⁴⁺、Pd²⁺、NO₃^-、CrO₄^2-等，也稱為鈦緩蝕劑。鈦暴露在干氯、干溴、紅煙硝酸和純氧中，會發(fā)生劇烈反應(yīng)放出大量熱，常引起鈦的著火或爆炸，摩擦或撞擊促成著火和爆炸的發(fā)生。在含有氫氣的環(huán)境中，隨著溫度的升高和氫壓力的增加，鈦的吸氫速度加快和吸氫量增加，發(fā)生氫脆現(xiàn)象。

分類常見的腐蝕，按其腐蝕狀態(tài)分為兩類，即全面腐蝕和局部腐蝕。

全面腐蝕在鈦材料表面上以較均勻的形式發(fā)生的腐蝕，其特征是在發(fā)生腐蝕時，鈦的厚度逐漸減薄。耐全面腐蝕是選用鈦材和預(yù)測鈦壽命的基礎(chǔ)條件。

局部腐蝕腐蝕是從鈦材料表面開始，或從鈦內(nèi)部特征部位引起，腐蝕的萌生和擴(kuò)展都是在很小的區(qū)域內(nèi)有選擇地進(jìn)行。其特征是比較隱蔽，宏觀變化不明顯，但危害性十分嚴(yán)重。局部腐蝕按其腐蝕破壞的形態(tài)分為多種。

(1)點(diǎn)腐蝕。鈦材料表面的鈍化膜局部被破壞后不能自鈍化，引起表面電化學(xué)不均勻性，導(dǎo)致腐蝕在一些部位深入發(fā)展，形成點(diǎn)狀的局部腐蝕。高溫中等濃度的氯化物溶液是使鈦材料產(chǎn)生點(diǎn)蝕的主要介質(zhì)，如100℃，25％濃度氯化鋁溶液、175℃，75％濃度氯化鈣溶液、103rC，40％濃度氯化銨溶液等，都發(fā)生過因點(diǎn)腐蝕而使設(shè)備破壞的事例。一般溫度低于80℃，不易發(fā)生點(diǎn)腐蝕。鐵、銅等金屬污染鈦材料的表面，增加點(diǎn)腐蝕傾向。

(2)縫隙腐蝕。在電解質(zhì)溶液中，鈦和鈦、鈦和其他金屬、鈦和非金屬，其表面之間形成狹窄的縫隙內(nèi)，由于介質(zhì)的流動受阻，使縫隙內(nèi)溶液中的氧逐漸耗盡，造成鈦材料表面失去了鈍化條件而發(fā)生溶解，導(dǎo)致縫隙內(nèi)鈦和縫隙外鈦的電極電位差，這種介質(zhì)的電化學(xué)不均勻性，使縫隙內(nèi)鈦產(chǎn)生一定形狀的潰瘍般溝槽，或類似點(diǎn)腐蝕連成片狀。由于縫隙內(nèi)溶液中氧的減少，使氯離子從縫隙外向縫隙內(nèi)遷移，從而增加了縫隙內(nèi)溶液的酸度和金屬氯化物的水解自催化酸化過程，加速了鈦的縫隙腐蝕。一般認(rèn)為，低于120℃的氯化物溶液不易發(fā)生鈦的縫隙腐蝕，當(dāng)縫隙的間距為O．1～O．7mm時，容易發(fā)生縫隙腐蝕。

(3)電偶腐蝕。在電解質(zhì)中，鈦和其他金屬接觸組成電偶，則低惰性或正極的金屬發(fā)生腐蝕。由于鈦的鈍化膜存在，保證了鈦在電偶中成為陰極不發(fā)生腐蝕。鈦?zhàn)鳛殛帢O時，陽極金屬的表面積越小，其電流密度越大，腐蝕越顯著。但是在鹽酸或硫酸中，鈦和鋁組成電偶耐，由于鋁的腐蝕改變了鈦電勢，導(dǎo)致了鈦的迅速腐蝕。

(4)選擇性腐蝕。鈦基體中的T|Fe相，或鈦焊縫中偏析的p相，在鹽酸、硫酸、含氧化劑的醋酸、二氧化氯和鍍鎳電解液等環(huán)境中，發(fā)生優(yōu)先腐蝕。若鈦中的鐵含量高，并富集在B相中，有促進(jìn)鈦吸收氫的作用。

(5)磨損腐蝕。鈦在溶液流速大和含有硬顆粒磨損的雙重作用下發(fā)生的腐蝕。對鈦材料進(jìn)行表面氮化處理，能顯著提高其抗磨損性能。鈦管的抗含砂顆粒海水磨損腐蝕的性能比銅合金高。

(6)應(yīng)力腐蝕開裂。鈦材料在應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下，發(fā)生低于材料強(qiáng)度極限的脆性開裂。在高溫氯化物和發(fā)煙硝酸、甲醇中，鈦對應(yīng)力腐蝕開裂是敏感的，其破壞形式一般是晶間開裂而導(dǎo)致的脆斷。鈦的應(yīng)力腐蝕開裂通常是全面腐蝕很輕，卻在沒有變形預(yù)兆的情況下突然斷裂，這是工業(yè)設(shè)備破壞性很大的惡性腐蝕類型。

(7)腐蝕疲勞。鈦材料在高變的循環(huán)應(yīng)力(或稱疲勞應(yīng)力、重復(fù)交變應(yīng)力、循環(huán)應(yīng)力)和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下，發(fā)生早期腐蝕的破壞現(xiàn)象。但鈦的腐蝕疲勞破壞事例是罕見的。

耐蝕合金當(dāng)工業(yè)純鈦不能滿足耐腐蝕要求時，應(yīng)用耐蝕鈦合金。例如，用作耐磨件使用硬度高的Ti一6Al一4v合金；在容易發(fā)生縫隙腐蝕和點(diǎn)腐蝕的環(huán)境中使用Ti—O．2Pd合金，由于鈀離子溶于介質(zhì)中，使鈦合金的穩(wěn)定電位顯著正移，集聚在縫隙處的鈀離子提高了合金材料的抗蝕性能；Ti—O．3Mo—O．8Ni合金在高溫、低pH值的氯化物溶液和弱還原性酸中，具有與Ti—O．2Pd合金接近的抗縫隙腐蝕和點(diǎn)腐蝕性能；在鹽酸、硫酸等還原性酸中，使用Ti一32Mo合金，或在Ti一32Mo合金基礎(chǔ)上分別添加鈮、鋯等金屬元素，足夠量的鉬提高了合金的耐腐蝕性能，鈮和鋯改善了合金的塑性；Ti一2Ni合金具有良好的抗縫隙腐蝕性能，在酸性氯化物溶液中的耐蝕性能優(yōu)于工業(yè)純鈦；Ti一5Ta合金在常溫下的還原性介質(zhì)中有良好的耐腐蝕性能，在氧化性介質(zhì)中其耐蝕性能優(yōu)于工業(yè)純鈦；在電解二氧化錳的生產(chǎn)中使用了工業(yè)純鈦和鈦錳系合金。