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鈦白生產(prociuction of titanium white)
以鈦鐵礦精礦、金紅石或富鈦料為原料制取鈦白的過程。鈦白即二氧化鈦，分子式為TiO2，其化學性質穩定，并具有優良的光學和顏料性能，廣泛用于涂料、造紙和塑料等工業部門，是一種重要的鈦產品。鈦資源開采量的90％用于生產鈦白，工業生產方法有硫酸法生產鈦白和氯化法生產鈦白兩種。為使顏料用的TiO2具有優良的性能，需進行顏料鈦白的表面處理。
1910年挪威的杰布森(．1ebsen)等人研究用硫酸法生產TiO2獲得成功，1916年在挪威建成第一個硫酸法生產鈦白的工廠。該廠年產1000t復合顏料，顏料含TiO2 25％。美國國家鉛業公司(National Lead Industries)在1925年開始生產純TiO2。此后，鈦白生產工藝不斷改進，產品質量超過其他白色顏料。1956年后加拿大魁北克鐵鈦公司(Quebec Iron and Titanium Corporation)以含總TiO2 70％～72％的鈦渣用作硫酸法生產鈦白的原料，1983年后又采用含總TiO2 80％的鈦渣，由于原料的Ti0。含量高，從而大幅度減少生產中的硫酸耗量和生成的廢副產物。20世紀50年代末，美國杜邦(DuPontCo)公司首先在工業上采用氯化法生產鈦白的方法。由于該法產品質量高，生產能力大，技術先進，而獲得迅速發展。1990年中期世界鈦白年生產能力已達339．3萬t，其中氯化法鈦白占43．7％。中國于1956年開始生產硫酸法鈦白，90年代初已形成10萬t／a的生產能力。
二氧化鈦性質 主要包括TiO2的晶形結構與物理性質、化學性質和光學性質等。
晶形結構與物理性質 TiO2有三種結晶形態，即板鈦型、銳鈦型和金紅石型，其中板鈦型TiO2只存在于自然界的礦石中。人工制取的TiO2僅有金紅石型和銳鈦型，其晶格特征列舉于表1。
金紅石型是TiO2最穩定的結晶形態，結構致密，其硬度、介電常數與折射率均比銳鈦型高(表2)。銳鈦型TiO2在常溫下穩定，在高溫下則轉化成金紅石型。
表l二氧化鈦的晶格特征
| 晶型 | 晶系 | 晶形 | 晶格常數 | Ti一0間距S/nm |
金紅石型 銳鈦型 | 正方 正方 | 針形 錐形 | a=O．458nm，c=O．295nm a=O．378nm，c=O．949nm | O．1959 O．1946 |
表2二氧化鈦的主要物理性質
| 晶型 | 密霞ρ／ | 堆密度γ／ | 莫氏硬度 | 折射率 | 介電常數 | 電導率γ／s·m-1 | 熔點T／K | 沸點T／K | |
| - | kg·m-3 | kg·m-3 | - | - | - | 室溫 | 1273K | - | - |
金紅石型 銳鈦型 | 4200 3900 | 700～800 600～700 | 6．O～7．O 5．5～6．O | 2．71 2．52 | 114(293K) 48(293K) | 10-11～10-12 | 12 | 2133 高溫下轉為 金紅石型 | 約3273 |
化學性質 二氧化鈦無毒，是一種化學性質十分穩定的兩性(偏酸性)氧化物。它在常溫下幾乎不與其它元素及化合物作用，不溶于水、鹽酸、硝酸，微溶于氫氧化鈉和熱硝酸，但可溶于長時間處于沸騰狀態的濃硫酸和氫氟酸中。在濃硫酸中加入硫酸銨，可加快TiO2溶解。TiO2溶于熔融的。NaOH或KOH中，與堿金屬的碳酸鹽熔融可生成鈦酸鹽。TiO2不與大氣中的CO2、N2、O2、H2S、SO2和NH3等作用；在沒有還原劑存在時，即使在2073K的高溫下也不與Cl2作用。
光學性質 主要指二氧化鈦的折射率、著色力、遮蓋力、散射力、白度和耐候性等。
(1)折射率、著色力和遮蓋力。由于TiO2的折射率比其他白色顏料都高，并與涂料介質之間的折射率相差很大，所以二氧化鈦有很高的遮蓋力和著色力(表3)。表3列舉的遮蓋力數值系指涂蓋每平方厘米物體表面時需用顏料的最低克數。
(2)散射力。是白色顏料最重要的物理性質。當顏料的粒徑為入射光波長的一半時，顏料對光的散射能力最大。所以，銳鈦型或金紅石型鈦白的粒度都要控制在0．2～0．4um之間，才具有大的光散射力，顏色顯得更白。
(3)白度。影響TiO2白度的因素主要有成品中雜質的種類及含量、顆粒與外形、粒度大小與分布、晶形等，故對鈦白的粒度和雜質含量有嚴格要求。表4列出鈦白中主要雜質允許含量的上限。
表3常用白色顏料的折射率、著色力和遮蓋力
| 顏料名稱 | 折射率n | 著色力(雷諾數) | 遮蓋力/g·cm-2 |
金紅石型二氧化鈦Ti02 銳鈦型二氧化鈦Ti02 硫化鋅ZnS 氧化鋅ZnO 氧化鉛PbO 鋅鋇白ZnS·BaSO4 | 2．71 2．52 2．37 2．03 1．99 1．84 | 1650～1700 1200～1300 660 300 100 260 | 40 45 - 110～140 130～200 130～140 |
表4鈦白中主要雜質允許含量的上限
| 氧化物 | Fe2O3 | Cr203 | Co0 | Ce02 | MnO | V2O5 | PbO |
| 含量(質量分數ω)／％ | 3×10一3 | 15×10-5 | 7×lO-4 | 15×10-4 | 3×10一3 | 7×10-3 | 1×10-2 |
(4)耐候性。是指顏料在日光曝曬下，能抵抗大氣的作用，避免發生黃變、失光和粉化的能力。TiO2由于晶格缺陷，表面有許多活化點，經紫外線照射，可釋放出原子氧，造成基料中高分子鏈的斷裂和降解，使漆膜破壞。為此，鈦自在使用之前必須經過表面包膜改性處理，以降低其光化學活性，提高耐候性。
用途 鈦白具有一系列優良性能，已在涂料、塑料、造紙、化纖、橡膠、油墨、搪瓷、電子陶瓷、電焊條以及冶金等工業部門得到了廣泛的應用。世界鈦白的年消費量，在1979～1989年間已由215．8萬t增至306．9萬t，其消費結構按1988年計，涂料占57％，塑料占17％，造紙占14％，油墨3％，其他9％。
產品規格 各應用部門對TiO2性能的要求不盡相同，為滿足不同用途的需求，鈦白的品種、牌號繁多，一般按晶型、表面處理劑和抗粉化性能分類，表5列出了美國和日本鈦白的規格。中國顏料級鈦白的國家標準列舉于表6。
表5鈦白的規格
| 規格 | 種類 | Ti02最低含量(質量分數ω)／％ | 處理劑 | 抗粉化性 |
F．S(美國聯邦規格) TT—P—00442a | I型(A)① Ⅱ型(R)② Ⅲ型(R) Ⅳ型(R) | 95 96 9D 93 | Al A1、Si Al、Si、Zn | 極易粉化 半抗粉化 抗粉化 高抗粉化 |
JIS(日本工業規格) K一5116—1973 | 銳鈦型1類 銳鈦型2類 金紅石型1類 金紅石型2類 金紅石型3類 金紅石型4類 | 98 95 92 92 92 82 | Al或Al、si Al Al、Si Al、si、zn或Al、zn Al、Si | - |
①A為銳鈦型；②R為金紅石型。
表6中國顏料級鈦白牌號及技術規格(GBl706—88)
| - | 指標 | |||||
| 項目 | BA0101① | BA01一02② | BA01一03③ | |||
| - | 一級品 | 合格品 | 一級品 | 合格品 | 一級品 | 合格品 |
TiOz含量(質量分數ct，)／％ 顏色(與標樣比) 消色力(與標樣比)／％ 378K揮發分(驗收時)(質量分數ω)／％ 經296K±2K及相對濕度(50士5)％預處 理24h后378K的揮發分(質量分數w)／％ 水可溶物(質量分數ω)／％ 水懸浮液pH值 吸油量／g 45bμm·篩余物一(質量分數ω)／％ 水萃取液電阻率ρ／Ω·m | ≥98 不低于 ≥100 ≤0．5 ≤O．5 ≤0．4 6．O～8．O ≤26 ≤O．1 ≥1．6×lO | ≥97 近似 ≥90 ≤O．5 ≤O．5 ≤0．6 6．O～8．5 ≤30 ≤O．3 ≥1．6×10 | ≥94 不低于 ≥100 ≤0．5 ≤O．5 ≤O．2 6．O～8．O ≤26 ≤0．1 ≥O．5×100 | ≥92 近似 ≥90 ≤O．8 ≤O．8 ≤O．5 6．O～8．O ≤30 ≤O．3 ≥O．5×100 | ≥92 不低于 ≥100 ≤1．O ≤1．5 ≤O．5 6．5～8．O ≤26 ≤0．1 ≥O．5×100 | ≥90 近似 ≥90 ≤1．O ≤1．5 ≤O．6 6．O～8．O ≤30 ≤O．3 ≥O．5×100 |
①不經表面處理的銳鈦型鈦白；②經表面處理的銳鈦型鈦自；③經表面處理的金紅石型鈦白。
生產方法比較鈦白的工業生產方法有硫酸法和氯化法兩種。硫酸法的生產工藝成熟、設備簡單，缺點是生產流程長、對環境污染嚴重；氯化法生產技術先進，生產能力大，產品質量高，其白度和粒度分布范圍窄均優于硫酸法鈦白，氯氣可循環利用，廢污物量少。
20世紀70年代以來，世界氯化法鈦白產量所占的比重不斷上升，1970年占鈦白總生產能力的23％，1978年為28％，1982年為34％，80年代末已超過40％。鈦白的消費量將持續增長。在鈦白生產中，硫酸法在今后一段時期內仍將占有重要地位，但優先發展氯化法鈦白則是必然的趨勢。
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