GB/T13906-92空氣質量氮氧化物的測定

本標準規定了測定火炸藥生產過程中，排出的硝煙尾氣中所含的一氧化氮和二氧化氮以及其他氮的氧化物的方法。

本標準分為兩篇，第一篇中和滴定法，第二篇二磺酸酚分光光度法。

第一篇中和滴定法

1主題內容與適用范圍

1.1主題內容

本標準規定了火炸藥工業硝煙尾氣中氮氧化物測定的中和滴定法。

1.2適用范圍

1.2.1本標準適用于火炸藥工業硝煙尾氣中氮氧化物的測定。

1.2.2本標準測定范圍為1000～20000mg／m3。

1.2.3本標準規定的方法受其他酸堿性氣體(如：二氧化硫、氨等)的干擾。

2原理

氮氧化物被過氧化氫溶液吸收后，生成硝酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定，根據其消耗量求得氮氧化物濃度。

3試劑和材料

在測定過程中，除另有說明外均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。

3.1過氧化氫：30％。

3.2過氧化氫：3％。取過氧化氫(3.1)100mL，用水稀釋至1000mL。

3.3氫氧化鈉標準溶液：c(NaOH)＝0.0100mol/L。

3.4甲基紅-次甲基藍混合指示液：稱取0.10g甲基紅和0.10g次甲基藍，溶解在100mL95％乙醇溶液中，裝入棕色瓶中，于暗處保存，此溶液有效期為一周。

3.5氟橡管或厚壁膠管：φ5～8mm。

3.6采樣瓶布套。

4儀器和設備

實驗室常用儀器及下列專用儀器：

4.1真空采樣瓶：容積為2000mL左右，形狀如圖1。

圖1真空采樣瓶

4.2加熱采樣管：形狀如圖2。

圖2加熱采樣管

4.3移液管：100mL。

4.4滴定管：25mL。

4.5錐形瓶：250mL。

5采樣

將長度為100mm左右的乳膠管(3.5)連接于采樣瓶細口處，用真空泵抽取瓶內空氣，稍減壓后，用移液管準確加入200mL過氧化氫吸收液(3.2)，套上采樣瓶布套，減壓抽真空，記錄瓶內壓力(P1)，夾好瓶夾，確保密封不漏，拿至采樣現場。采樣時，將采樣管伸入煙道，使采用咀直對氣流方向，先放空5～10s，使樣品氣體充滿采樣管，迅速將采樣管與真空采樣瓶連接，將氣體緩慢采入瓶內，至不冒氣泡為止(大約5～10s)，立即夾好瓶夾，注意確保嚴緊不漏，取下采樣瓶。注：采樣注意事項見附錄A。

6分析步驟

采樣后，將真空采樣瓶于往返振蕩器上(或用人工)振蕩10～15min，放置10～15min，測量瓶內余壓(P2)，并記錄室溫(t)。然后將試樣溶液倒入已經干燥的250mL錐形瓶中。用移液管吸取50～100mL樣品溶液于另一250mL錐形瓶中，加4～5摘混合指示液(3.4)，用氫氧化鈉標準溶液(3.3)滴定至亮綠色為終點。記錄消耗量(V)。同時吸取相同體積的過氧化氫吸收液(3.2)做空白試驗，記錄消耗量(V0)。

7分析結果的表示

氮氧化物含量按式(1)計算：

式中：cNOX——氮氧化物濃度(以NO2計)，mg／m3；

V——滴定所取樣品溶液時消耗氫氧化鈉標準溶液體積，mL；

VO——滴定空白溶液時消耗氫氧化鈉標準溶液體積，mL；

c——氫氧化鈉標準溶液濃度，mol/L；

46.0——與1.00mL氫氧化鈉標準溶液[c(NaOH)＝1.000mol／L]相當的以毫克表示的NO2的質量；

Vs——樣品溶液總體積，mL；

Vn——換算為標準狀況下(0℃，101325Pa)的采樣體積，L。

Vn按式(2)計算：

式中：Vt——室溫下采樣體積(采樣瓶體積與吸收液體積之差)，L；

t——室溫，℃；

P2——采樣后在t℃下真空瓶內壓力，Pa；

P1——采樣前真空瓶內壓力，Pa。

8準確度和精密度

用標準氣測定相對誤差小于±5％。

用標準氣和樣品氣測定相對標準偏差小于5％。

用此法和二磺酸酚分光光度法同時測定標準氣體和樣品氣體，相對誤差小于±5％。

第二篇二磺酸酚分光光度法

9主題內容與適用范圍

9.1主題內容

本標準規定了測定火炸藥工業硝煙尾氣中氮氧化物的二磺酸酚分光光度法。

9.2適用范圍

9.2.1本標準適用于火炸藥工業硝煙尾氣中氮氧化物的測定。

9.2.2本標準測定范圍為100～7000mg／m3。

10原理

煙氣中氮氧化物被吸收液(硫酸＋過氧化氫)吸收后，生成硝酸根離子，在無水條件下與二磺酸酚反應，在氫氧化銨存在的條件下偶合形成黃色化合物，根據顏色深淺，在420nm波長處，進行分光光度測定。

11試劑

在測定過程中，除另有說明外均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的水。

11.1硫酸：P＝1.84g／mL。

11.2發煙硫酸：含游離SO315％～30％。

11.3氨水。

11.4過氧化氫：30％。

11.5吸收液：在1000mL容量瓶中，加800mL水，3mL硫酸(11.1)搖勻，再加10mL過氧比氫(11.4)，用水稀釋至刻線，搖勻，保存于冰箱中，有效期為一個月。

11.6二磺酸酚溶液：將25g苯酚加到150mL硫酸(11.1)中，冷卻后，加75mL發煙硫酸(11.2)，在水浴上加熱回流2h，冷卻后貯于棕色瓶中。

11.7氫氧化鈉溶液：4g／100mL。稱取4g氫氧化鈉，溶于少量水中，加水至100mL。

11.8硝酸鉀標準貯備液：稱取在105～110℃干燥2h的無水硝酸鉀0.4380g，用水溶解后，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻，此溶液1mL含200μg二氧化氮。

11.9硝酸鉀標準使用液：吸取硝酸鉀標準貯備液10mL于100mL棕色容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻。此溶液1mL含20μg二氧化氮。

12儀器

實驗室常用儀器及下列專用儀器：

12.1真空采樣瓶：容積為200～250mL。

12.2加熱采樣管。

12.3氟橡管或厚壁膠管：φ5～8mm。

12.4瓷蒸發皿：100mL。

12.5棕色容量瓶：100mL。

12.6具塞比色管：50mL。

12.7分光光度法。

12.8往返振蕩器。

13采樣

按第一篇第5章采樣步驟進行。吸收液加入量應根據尾氣中氮氧化物濃度按下表確定。

14分析步驟

14.1校準曲線的繪制

分別量取0，5.00，10.00，15.00，20.00，25.00，30.00mL硝酸鉀標準溶液于七只瓷蒸發皿中，各加入10.00mL吸收液(11.5)，數滴氫氧化納溶液(11.7)，至石蕊試紙剛好呈藍色。然后在水浴上蒸干。冷卻后，滴加2mL二磺酸酚溶液(11.6)，并用玻璃棒攪拌、研磨，使其充分浸潤接觸皿內殘渣。放置片刻，加入1mL水和4滴濃硫酸，充分攪拌均勻。冷卻后，加10mL水，攪拌均勻后，緩慢滴加5mL濃氨水，使溶液呈現明顯穩定的黃色，立即用定量濾紙濾于100mL棕色容量瓶中，用水洗滌蒸發皿和濾紙2～3次(至洗滌液無色為止)。洗滌液并入100mL容量瓶中，用水稀至刻線，搖勻。在波長420nm處，用10mm比色皿，以試劑空白液為參比測定吸光度。以測定的吸光度為縱坐標，以二氧化氮含量為橫坐標繪制校準曲線。

14.2樣品分析

采佯后，用注射器往采樣瓶中注入30mL氧氣，然后將真空采樣瓶于往返振蕩器上(或用人工)振蕩10～15min，再放置10～15min，測量瓶內余壓(P2)，并記錄室溫(t)，然后將試樣溶液轉入50mL燒杯內。分別取10.00mL試樣溶液和空白吸收液于瓷蒸皿中，按照(14.1)的操作步驟，以試劑空白溶液為參比測定吸光度。

注：分析中注意事項見附錄A。

15分析結果的表示

氮氧化物的含量按式(3)計算：

式中：cNOX——氮氧化物濃度(以NO2計)，mg／m3；

α——所取樣品溶液中二氧化氮的量，μg；

VS——樣品溶液總體積，mL；

V1——分析時所取樣品溶液體積，mL；

Vn——換算成標準狀況下(0℃，101325Pa)的采樣體積，L。Vn的計算方法與第一篇第7章相同。

16準確度和精密度

用標準氣測定的相對誤差小于±5％。用標準氣和樣品氣體測定相對標準偏差小于5％。

附錄A

采樣和分析中注意事項

(補充件)

A1當管道內是負壓時采樣管應與三通活塞連接，首先用真空泵以旁路先將氣體充滿采樣管后再與采樣瓶連接，采樣時間約為5～10s。

A2采樣嘴與采樣瓶之間連接管要盡量縮短，以減少采樣誤差。

A3采樣后樣品必須放置室溫，這樣在計算采樣體積時可以不計飽和蒸汽壓的影響。

A4當氣體樣品中含有硝酸霧時，采樣瓶前應連接1～2支內裝中性玻璃棉的三連球管，以濾除硝酸霧。

A5用氫氧化鈉中和樣品時，應控制氫氧化鈉溶液加入量。氫氧化鈉不足時，蒸干過程中會有部分硝酸揮發損失，使測量結果偏低。過剩時生成過多的鹽，在顯色后生成大量的不溶解成分，易產生誤差。

A6加氨水時應緩慢滴入，不然會崩濺。

A7加氨水后應立即將試液過濾于棕色容量瓶內并放置暗處。

A8分析中使用的濾紙必須采用同一型號，過濾時將濾紙洗至無色。

附加說明：

本標準由國家環境保護局科技標準司提出。

本標準由遼陽慶陽化工廠負責起草。

本標準主要起草人趙盡儀、楊文學、慈丹。

本標準由國家環境保護局負責解釋。