超高真空技術在表面處理系統中的應用

1前言

從實際或者理論上來說，最簡單的表面處理超高真空系統是1968年由貝爾實驗室的A．Y．CHO和J．R．Arthur發明的分子束外延(MBE)設備，并且由物理電子公司的Arthuretal進一步發展完善(圖1)。

在超高真空亞穩態熱環境中，原子或分子的運動規律可以通過建立氣體動力學模型來計算。為了進一步研究的需要，基底表面須達到原子級清潔，以獲得高質量的樣品。

20世紀七十年代，IBM公司的LeoEsaki通過使用多源分子束外延系統，最先研制出多層薄膜的電子設備。為獲得所需精度，改進了計算機過程控制技術。

對于今天的電子、光子、光電子和磁電子設備制造來說，多層膜結構的形成仍采用傳統工藝，每層薄膜的厚度可在1nm到100nm之間。

磁隨機存儲目前正處于研發中，使用物理氣相沉積法制備多層金屬薄膜(圖2)，而超高真空環境有利于制備金屬薄膜。在超高真空系統中鉭層的形成顯然是一個關鍵過程(圖3)。

Tohoku大學ERATO實驗室(1981～1986)的J.NISHIZAWA利用游離于基底表面的熱氣體合成出了完美的分層Ga—As—Ga—As晶體表面，氣體組分為((CH3)3Ga)和(AsH3)或((C2H5)3Ga)和(AsH3)。實驗室將此技術轉讓給某工業公司，此公司開發了發光二極管(LED)產品，應用于現在隨處可見的紅綠燈上。90年代后期，該公司還開發了藍色光二極管(OaN)。由于發光二極管系列的節約能源等各方面優勢，它們已經普遍取代了普通燈泡。

通過化學氣相逐層沉積得到的單層膜，現在已被廣泛應用到半導體工業的原子層沉積(ALD)技術上。

從理論上來說，化學氣相沉積可應用于大面積基片上，此基片應充分均勻，并且三維微結構表面缺陷很少。反應時，充入適當比例的混合蒸氣，使游離氣體發生化學反應，在表面形成單層沉積膜。蒸氣的注入和抽氣過程的控制應該十分迅速精確，以避免任何途徑的污染：對于單層膜形成(CVD—ALD)過程，編程控制的短時間間隔單元處理應該可重復操作。

在活性材料的處理中采用超高真空是由于這一系列過程中都要求極清潔的環境。典型超高真空的測量采用全壓力真空規。CVD和其它多層薄膜制備過程都要求真空環境中完全不含原子、分子和其它粒子等污染物，這種比超高真空更清潔的環境稱為超清潔環境，其污染物檢測需使用分析儀器。使用超高真空殘余氣體分析儀是一種檢測方法，但目前在很多應用場合下仍有不完善之處。

1960年中期DonMattox發明了基于離子鍍過程的PVD方法，大約在1970年初期市場上出現了刀具的PVD硬質鍍層和耐用商品的PVD裝飾鍍膜。其它的等離子體過程，如擴散電弧和濺射技術發展了PVD工藝，使之應用到各種產品上來。當日本真空(Hayashi)在60年代后期首先使離子鍍商品化時，考慮到在真空處理過程中的可靠性和再生產，他們選用氮化物(TiN，CrN)。如果在等離子體中充入碳氫化合物蒸氣，將會生成不確定的碳氫化合物分子，最終這些分子會堆積在真空室器壁上，這些污染物解吸并返回到真空室內，改變了等離子體的組成。因此，實現操作的首要條件是在真空系統的內壁獲得物化性能穩定的表面。經驗證，在大多數情況下，硬質薄膜的最適宜厚度都在幾個微米范圍，膜層邊界不必像在MBE和ALD處理中要求的達到原子和原子之間或單層結構那樣嚴格。在全面考慮市場反饋信息時，硬質薄膜或裝飾薄膜必須要設計各種結構的厚膜來滿足不同的需要，比如要提高顏色敏感度就要采用特殊結構的膜。通過改變處理參數，可在表面生成硬度、韌性和抗腐蝕性都較好的合成膜或多層膜。

產生單色軟X-射線等光束的大型電子儲存環使用的高場強磁鐵上鍍有無缺陷TiN薄膜。儲存環在極高真空中工作。TiN薄膜(利用空心陰極放電制備)能很好阻止稀土材料大量放氣。

不管是PVD還是CVD方法，真空中表面邊界層的形成都應該建立在分子或原子的排列上，尤其是在邊界處，從表面分析儀器得到的數據和圖片中可以觀察到這種排列。而保持超高真空對這些儀器尤其重要。

單元表面處理一體化，已成為當今半導體固體設備(SSD)生產和平板顯示(FPD)生產工業的一個趨勢。SSD和FPD都需要多層(每層約為納米級厚)薄膜；在連續處理過程中，單元的每一邊都必須保持超清潔。圖4、圖5和圖6給出了在SSD和FPD生產中制備薄膜的典型設備。考慮到提高生產力，超高真空技術就成為連續薄膜生產的一個關鍵，這點將另加討論。

應用超高真空技術制備基體材料時，除了超高真空室和構件的表面處理外，沉積材料、純凈的氣體和蒸氣也是必需的。硅、鍺-硅、鎵-砷等晶體無缺陷表面的完美原子排列由外延生長法制得。

制備計算機中的半導體器件所用的超純鋁，就是要在清潔真空環境中使用區域提純法，將鈾、釷、鉛等放射性物質從鋁中除去。

用原位真空蒸餾提純法為OLED提供有機物時，應達到一定的產額，據報道目前復合有機物的純度為99.5％，還需要進一步提高。

2真空的分類

真空空間可分為四種類型(見圖7)：近場真空、熱真空、低溫等離子體真空和高能粒子真空。粒子在每一種真空中飛行的平均能量分別為≤5eV、≤O.3eV、≤100eV和≤40TeV。

在真空室中制得的核聚變等離子體，不屬于低溫等離子體(≥10keV)。表面科學家和表面分析儀器工程師們一直都在研究近場區域。在基體材料的處理方面，包括地球環境技術，人們主要研究的是熱真空。材料表面處理人員利用的是近場區域、熱真空和低溫常規等離子體真空(不包括離子注入)的知識。

超高真空、極高真空及其研發技術的歷史和現狀，在P.A.Radhead，J.P.Hobson和H.F.Dylla出版的特刊JVSTAV01.21，5號增刊文章中作了很好的論述。表面處理系統中的超高真空技術以研發技術為基礎，在工業應用上則多種多樣，考慮到經濟因素，實際應用中使用大量的特殊材料。在工業上，超高真空技術是超清潔技術(UCL)的一個分支，任何材料和處理過程都應該保持清潔。超高真空處理的第一步是表面除氣及測量。我們首先討論的是超高真空系統的分子動力學基礎。

3分子傳輸

在超高真空系統中，分子平均自由程大于10km(室溫，10-6Pa)。分子或原子從表面脫附逸出，直接飛到靶的表面，因此對超高真空室的抽氣，是對來自可見表面的分子進行充分的捕捉或吸收。

從真空室部分表面脫附的分子，通常會與真空室其它部分及連接到真空室的排氣管發生多次碰撞。每次碰撞都是一個在表面和碰撞分子之間傳遞、交換能量的過程，即吸附-解吸過程。目前，我們尚沒有很好的裝置可以觀察、追蹤此交換過程中的分子①，但是我們可以從統計量上得到超高真空中典型的單層分子吸附(圖8)。

①STM、AFM、MFM和近場光學顯微鏡，有利于分析大的有機分子和分子團的運動(表面遷移)。

4停留時間

到達表面和從表面解吸的分子(圖8)之間的統計平衡關系見方程(1)(圖9)。

<υ>·S=δ·1/τ(1)

υ是單位時間(s)、單位面積(cm2)上達到表面分子的數目。δ是單位面積(cm2)上吸附的分子數密度。τ是吸附分子在表面的停留時間。S②是粘附幾率。<>表示平均值。<τ>在經典統計學中可由方程(2)粗略表示。

<τ>=τ0eEd/RT(2)

式中τ0=1／f0，，f0是基體表面原子的振動頻率，一般為10-12～10-14秒。Ed是吸附激活能(cal／mole)，R、T分別是氣體常數和吸附系統的溫度。如果要得到單個吸附原子的表達式，則可以將Ed／RT換成εd／(kBT)。但在處理單個原子時，我們最好使用量子統計學，我們通過表面的電鏡樣片和用量子統計方法或蒙特卡羅法進行計算機模擬計算原子、分子排列而得到表面的粒子數。

用實驗得到的脫附能計算的平均停留時間較長，Ed值較大(如表1)，從而可得出，達到超高真空需要較長時間，主要是由于停留時間較長。

真空室一旦暴露于大氣，不到一分鐘就開始吸附水分子和有機大分子。在真空中分子飛行速度計算式為：V≈(3kBT／m)1/2，在熱真空中，氮、氧、氫分子的速度通常在100m／s到1.5km／s之間，因此，分子穿過真空室只需幾微秒到幾毫秒的時間。據估計，被吸附原子的表面遷移速率在μm／s到μm／min之間。

在室溫下當壓力為10-6Pa時分子密度特別大，約為107／cm2。，單層分子數能達1014／cm2，因此盡管是分子平均自由程實際上是指一個分子在與其它分子碰撞之前所飛行的距離的平均值<d>，統計處理方法仍然可行③。

真空室中分子的飛行時間<d>／V與真空室的大小有關，但是Ed或<τ>代表的是物理-化學性質，即吸附原子與基片之間的相互作用，它們與真空室尺寸無關。另外，當基片表面的原子改變趨于穩定，即單位時間內原子入射和解吸達到平衡時，被吸附原子的脫附過程與空間超高真空的真空度無關。

圖10、11是微觀表面的近場勢區分析模型，圖中間的水平線表示典型結合能，它代表一個受約束原子或分子脫離表面應具備的基本能量。在某些情況下，脫附需要更多的能量，如圖中虛線所示。

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②從理論上來說，粘附幾率應該是平均值，最好為<S>

③<d>=4V/(βA)，V是真空室容積，A是投影面積，β是表面粗糙度，等于真實表面積與投影面積之比。

5超高真空測量

目前，最精確的超高真空全壓力測量真空規是AT(軸對稱透射)真空規(圖12)。電離真空計測量離子發生區特定區域的分子密度，這些區域中產生的離子具有特殊的能量，可通過與電離計相連的能量分析器檢測出來。不同能量的雜散離子和雜散電子是噪音的根本來源，它們都不能進入離子收集器。與等離子體處理室相連的AT規不受等離子體發出的雜散電子的影響，可測10-3Pa到10-11Pa之間的全壓力。由于前面提到的吸附停留時間，與反應室管道聯接的任何真空規都需要在線校準，從而能與特定的反應過程進行精確的匹配。然而對一個具體的測量過程來說，校準并不總是可靠。在使用復雜UCT設備的工業處理中，超高真空全壓計適于監測真空室和整個系統的壓力。對于一些自清潔系統，比如離子加速器、分析系統等，超高真空全壓計，包括冷陰極規管都適用。由于過程監測所需，大部分四極氣體和蒸汽質譜分析儀已得到改善；然而，必須要考慮吸附現象，特別是在變化環境中，信息在時間上會延后。吸附蒸汽種類不同，受離子、電子和熱中性粒子輻照的管壁的信息滯后時間也不同。

真空工作者希望開發出適用于特殊處理過程的在線表面傳感器。

6抽真空

經烘干、除氣的真空規可吸附氣體和蒸氣，當規管壁冷卻時，可當泵使用，吸附氦氣例外。清潔管壁可持續捕獲、吸附蒸氣。這一過程如圖10和表1所示。真空度越高，達到穩定狀態所需的時間越長。

如果離子和原子團不在特別高的離子流下生成，惰性氣體通常會很快達到穩定狀態。離子和原子團在基片表面的活動使表面原子重排，因此有可能導致原子嵌入并形成難解吸的薄層。考慮到停留時間，動態排氣過程也就不難理解。

表1注：

*從理論上說，在開始觀察統計之前，被吸附原子在表面上的吸附時間相等。總的吸附居留時間是停留時間的兩倍，因此，在考慮τ0和Eb的精確性時，可忽略停留時間。

7等離子體真空

工業等離子體處理使用大量的離子、原子團、電子、光子和電中性粒子，它們通過等離子體的再結合產生。這些粒子在等離子體附近的表面同時產生有利和有害的反應，如對于真空室的原位等離子體清潔是有利的，而一些情況下卻會破壞真空室中預備好的結構和構件。T．ohmi證明射頻等離子體產生的離子的能量(動態)小于5eV，可用于硅極板的無損傷清潔，5eV接近于氫鍵的能量。

20世紀二十年代，朗謬爾證明，在白熾燈泡中，氧化鎢從熱鎢燈絲蒸發并凝結在常溫的器壁或電極上，然后被熱燈絲離解的原子氫所還，再次生成H2O，稱為水蒸汽循環。因此，現在的燈泡都充入惰性氣體作保護氣，發光二極管都鍍有一層致密的薄膜以隔絕空氣中的水蒸汽。

真空處理室中，可優先選擇惰性氣體來保護無損傷表面。我們應該為特殊用途進行獨創的設計。

核聚變等離子體系統器壁的保護處于不斷發展中，實際上是保護聚變等離子體不受器壁發射物的污染。許多年以來，人們一直試圖通過施加磁場使等離子體受約束成形。日本真空的T．Uchida發展了工業等離子體生成系統，即中性循環放電(NLD)等離子體系統(圖14)。在真空室內預先形成一個磁中性圓環，沿著這個中性環加一個射頻電場，很容易就可產生低溫、高密度的環形等離子體。NLD系統對于基片表面處理特別有效，部分原因是其運行環境為清潔高真空(≤10-2Pa)。通過中性原子團和動態高能中性粒子轟擊器壁，可達到清潔處理，然后離子和電子快速復合。而如何控制轟擊粒子的能量對于能量敏感設備來說是另一個要討論的問題。

8真空密封

工業上由于需要定期或不定期維護，人們普遍采用合成橡膠來代替金屬密封。這是由于橡膠密封可靠、運行成本低。然而，密封橡膠卻是超高真空室中氣體和蒸氣的主要來源。

圖15是四種不同密封方法獲得的本底壓力的比較。本底壓力是經過幾百個小時的連續抽氣，在準穩狀態下測得的壓力。高質量橡膠的出氣率在其它測試系統中得到，如圖16所示。暴露于大氣中的橡膠或多或少都會吸附氣體。從工業角度講，最重要的是氣體吸附時間。如圖16(a)和(b)所示，吸附分子，特別是H20，很長時間才能通過管道。氣體分子通過管道的平均時間大約是β·S·<τ>·<ζ>，這里忽略<d/v>。

式中β：真實表面積與投影面積之比

S：吸附率

<τ>：平均吸附時間

<ζ>：到達超高真空過程中分子與管壁的平均

碰撞次數

在拋光面上，β的估計值小于1.3，<ζ>可通過管道的幾何尺寸計算出來，約等于1/2(L/2d)2。穩態分子流④下不需要考慮吸附時間。而在非穩態時，比如對真空室進行超高真空抽氣過程中，<τ>不可忽略。

④商品目錄中泵的抽速都是在穩態分子流下測定的，對于動態抽氣過程，更要考慮停留時間。

9分布式抽氣

用吸氣金屬和Ti、Zr合金等進行分布抽氣在高能加速器中已得到普遍應用。吸氣劑捕集雜散游離分子、水分子及小分子碳氫化合物等。與此類似，在離子注入系統中采用了低溫吸氣面，主要是捕獲聚集在離子轟擊基片上和反擴散到離子束流區的有機分子，如圖17所示。但是不能采用低溫板來捕獲H2，而H2可能是極高真空系統中的最終殘余氣體，比如在存儲環系統中H2通過結構合金部件滲透到真空系統中。實際生產中，高密度氧化鋁陶瓷可抑制H2擴散，但對氦氣不起作用。實驗注入系統能實現高均勻注入，如圖18所示。

10納米粒子

少量納米粒子、密集物質(通常是10到106個原子或分子的集聚)，在表面薄膜的制備中起重要的作用。納米粒子在表面處理中起催化作用。相關原子、分子的表面遷移，與(吸附的)納米粒子附近表面相碰撞的原子、分子，都應該引起足夠的重視，這一問題很值得研究，在此不多討論。

注釋和結論

本文是一篇綜述，作者就動態(暴露于粗真空或大氣壓后快速獲得超高真空)表面處理系統在以下幾方面作了簡要介紹。

1．停留時間的控制；

2．狹窄通道和孑L洞的極小化；

3．表面材料的提純；

4．控制等離子體，避免其撞擊表面；

5．表面信息測量；

6．氣體和蒸氣的快速清除；

7．應用先進計算機和遠程控制的機電系統的可靠性和再現性。

本文中，作者介紹了日本超高真空在真空鍍膜工業所取得的成就。論文借鑒了北美、EU和其它工業發達國家的科技成果。感謝SVC在跨國網絡作業方面所作的努力。