過濾陰極真空電弧離子鍍膜技術在工程中的應用

超硬無氫非晶金剛石膜

1、前言

30多年前，Aisenberg和Chabot用高能離子束在室溫下沉積成功類金剛石碳膜，此后，在世界上便興起了類金剛石膜的研究和應用開發熱潮。類金剛石膜通常為非晶態或含有部分納米晶，是金剛石結構（SP3）和石墨結構（SP2）的混合物，其硬度，彈性模量等性能主要取決于膜中的SP3結構的含量。當SP3≥20%，硬度HV≥2000時，稱為類金剛石碳膜（DLC）；當SP3≥70%，硬度HV≥7000時，稱為非晶金剛石膜，因屬于四面體金剛石結構，又稱為四面體非晶金剛石碳膜（ta-c）。

無氫的類金剛石碳膜沉積技術主要有直接離子束沉積、電弧放電沉積、磁控濺射沉積、離子輔助沉積、激光蒸發沉積、質量選擇離子束沉積和過濾陰極真空電弧沉積等技術。過濾陰極真空電弧離子鍍膜技術（FCVA）代表最新一代鍍膜技術。我們研發制造的過濾陰極真空電弧離子鍍膜機具有以下特點：配備有高效的電磁過濾系統，可將石墨固體離子源產生的等離子體中的宏觀碳粒子、離子團（Cnm+）過濾干凈，保證進入真空室沉積的離子為一價碳離子（C+），使得鍍膜達到原子級光潔度，實現針孔率極低的納米級鍍膜；配備有氣體離子源清洗系統，能有效清除工件表面吸附的氣體和污染物，活化表面，并產生較多的表面空穴，從而可有效提高膜/基結合力；配備有離子掃描裝置，能方便地實現大面積鍍膜；真空電弧系統遠離鍍膜室，使工藝溫度低于80℃；各種本征物理沉積參量可控制，有利于對非晶金剛石膜生長過程的深入研究和精細調節鍍膜的性能。本文的非晶金剛石膜就是用這種設備制備的。

本文著重介紹我們在非晶金剛石膜與其應用密切相關的一些性能特性方面的研究成果，并介紹非晶金剛石膜的生產應用效果及應用前景。

2、非晶金剛石膜的性能特性

2.1非晶金剛石膜的基本特性

當非晶金剛石膜中SP3≥70%時，其物理、化學、力學性能與天然金剛石很相近。綜合一些文獻的研究成果，列于表1。

Tabele1.Basicpropertiesofamorphousdiamondcoating

針對我們用FCVA技術制備的非晶金剛石膜，我們進行了鍍膜硬度，彈性模量，摩擦系數，膜/基結合力，耐磨性，耐候性，耐蝕性，生物相容性等實驗研究。以下作分別介紹。

2.2非晶金剛石膜的硬度和彈性模量研究

在0Cr18Ni9不銹鋼基材上鍍制約1350nm的非晶金剛石膜，在美國MTS公司生產的納米硬度計（NanoIndenterXP）上測定膜層硬度和彈性模量。測定結果示于圖1和表2。結果表明，非晶金剛石膜的硬度HV為74.831~84.072GPa，平均為79.516GPa；彈性模量E為750.815~829.723GPa，平均為794.093GPa。這表明，我們制備的非晶金剛石膜的硬度和彈性模量遠遠高于常見的同類膜的硬度（＜56GPa），已達到CVD技術制備的結晶金剛石膜的水平。從試驗結果推測，試驗膜中SP3含量應達80%以上。

2.3非晶金剛石膜的摩擦系數

用五種基材鍍非晶金剛石膜，基材表面粗糙度約為0.1~0.2μm，在UMT-2M栓盤式摩擦試驗機上以往復運動方式測定摩擦系數。測試條件：磨球直徑Φ4mm，磨球材料為440-C，HRC62，相對運動速度為18mm/s，載荷為2N。測試結果示于表3。為了對比，同時列出幾種常用的離子鍍硬膜的摩擦系數。從表3可看出，在幾種基材上鍍覆的非晶金剛石膜與滾珠鋼的摩擦系數μ為0.092～0.105，比常用的離子鍍膜的摩擦系數低得多。一些文獻報導，非晶金剛石膜的摩擦系數μ≤0.08，經深入了解其測試條件，得知測試磨頭為蘭寶石球，故而摩擦系數較低。

非晶金剛石膜由SP3和SP2雜化鍵合結構組成，它們都是具有低摩擦系數的同素異構體。而采用FCVA技術制備的鍍膜極為均勻，致密，光滑，因而這種鍍膜具有很低的摩擦系數，可看作是有自潤滑功能的鍍層。

Table3Frictioncoefficientofamorphousdiamondfilmsandsomehardfilms

2.4非晶金剛石膜與基體結合力

2.4.1用劃痕法測定結合力

用HA-1及WS-2000型涂層附著力劃痕試驗儀按JB/T8554-97標準測定了在玻璃，PMMA，高速鋼，不銹鋼基材上非晶金剛石膜的結合力（剝離臨界載荷），試驗結果列于表4。

Table4AdhesionofFilm/substratemeasuredbyscratchtest

2.4.2.用熱震法測定結合力

用熱震法測定在玻片上20-30nm鍍膜的結合力。將試片放入箱式電爐中加熱到200℃，保溫20分鐘，然后在室溫水中激冷為一個循環。經15個熱震循環后，鍍膜無鼓泡，無剝落現象。經驗表明，鍍膜經8~10個熱震循環，不起皮剝落，其結合力可滿足一般工程要求。

2.5.非晶金剛石膜的耐磨性

按ISO3160-3：1993標準，在MS-2型摩擦試驗機上進行栓盤耐磨性試驗，磨頭為直徑Φ8mm鋼球，硬度HRC61-64。載荷2N，轉速120r/min，至出現可見的連續的磨痕的轉數作為鍍膜的磨損壽命。

在玻片、聚酯鏡片（CR-39）、鍍金件鍍上15~25nm，在不銹鋼、高速鋼、硬質合金、硅片上鍍上150~200nm非晶金剛石膜。試件鍍膜前后的耐磨性試驗結果列于表5。

Table5.Resultsofweartestonamorphousdiamondfilms

結果表明，不同材料經鍍金剛石膜后，耐磨性都有顯著提高。其中，提高最大的為硅片（7252倍），其次為玻片（1219倍），最小的為聚酯鏡片（14倍）。鍍膜的耐磨性主要影響因素為鍍膜的硬度，摩擦系數，膜/基結合力，膜層厚度。聚合物材料提高較小，主要與其膜/基結合力較低相關（見表4）。

為考核鍍膜工藝的穩定性和鍍膜耐磨性的重復性，對84爐高速鋼試片和50爐裝于不同位置的142片不銹鋼試片鍍非晶金剛石膜120~150nm后進行耐磨性試驗，結果分別示于圖2和圖3。圖2表明，在高速鋼基材上，非晶金剛石膜的最低耐磨壽命為21410轉，最高壽命為63996轉，在30000~50000轉范圍占73.81%。圖3表明，不銹鋼基材上非晶金剛石膜耐磨壽命為4800~36000轉，其中大于12000轉的占83.8%，可見所用的鍍膜設備和工藝制備的非晶金剛石膜的質量穩定性是很好的。

在實驗室標準栓盤磨損條件下，鍍非晶金剛石膜后，高速鋼的耐磨性提高106~319倍；不銹鋼的耐磨性提高480~3600倍。在這些基材上，雖然鍍膜很薄，但可極其有效地提高耐磨性。

2.6.非晶金剛石膜的耐候性

據用戶反映，一些單位鍍制的類金剛石膜放置三個月后有鍍層剝落、起皮現象，更擔心在長期紫外線照射下有結合力下降，結構退化之虞。為此，我們對非晶金剛石膜進行室外曝露試驗，強紫外線照射試驗和鹽水煮沸試驗，以考核非晶金剛石膜的耐候性。

2.6.1.戶外曝露試驗：

用5件手表玻片為基材，鍍30~40nm非晶金剛石膜，曝于戶外（西安地區），100天后，取回試件進行檢測，在體視顯微鏡下，放大80倍觀測，未發現鼓泡，起皮剝落現象。經作栓-盤磨損試驗，其耐磨性與戶外暴露前相同，沒有明顯變化。

2.6.2.強紫外線照射試驗

用載玻片作基材，鍍30~40nm非晶金剛石膜，置于3300W/m2的強紫外光下，照射240小時后，取出進行測試。在80倍顯微鏡下觀測，未發現鼓泡，起皮剝落現象，而且其耐磨性與光照前無差別。

2.6.3.鹽水煮沸試驗

用Φ40×15mm的Al-Si視窗玻璃3件作基材，鍍40~50nm非晶金剛石膜，在5%NaCl水溶液中煮沸4小時，然后取出空冷至室溫。經2個煮沸-冷卻循環后，在顯微鏡下觀察，未發現鼓泡，起皮剝落現象。

以上試驗表明，在玻璃基材上沉積非晶金剛石膜，具有非常優異的耐候性能，鍍膜不變質，有足夠的結合力。

2.7.非晶金剛石膜的耐蝕性能

2.7.1.鹽霧試驗

用Cu/Ni/Au電鍍件為基材，其表面金層厚度為30~50nm，按ISO3768-76中性鹽霧試驗標準，在FQY025鹽霧試驗箱中進行鹽霧試驗，介質為5%NaCl水溶液，溫度為37℃，未鍍膜和鍍20~30nm非晶金剛石膜試片各5件。試驗結果表明，鍍非晶金剛石膜試件，經受120~240小時鹽霧試驗后，試件表面無任何腐蝕斑點，金層色澤和試驗前一樣，無任何改變。而未鍍膜件經40~90小時后，則出現大量腐蝕斑點，無法擦除，或用抹布擦拭，金層即剝落。這些試驗結果表明，即使只鍍20~30nm厚的非晶金剛石膜，亦可有效提高電鍍金件的耐蝕性能。

2.7.2.銀幣鍍非晶金剛石膜的耐硫化銨腐蝕試驗

用Φ50mm，純度為99.9%的銀幣為基材，其上有文字和圖案，鍍覆50-60nm的非晶金剛石膜，按QJ458-88標準，用0.0006%（V/V）硫化銨溶液作腐蝕介質，用滴液管在試件上滴一滴試驗溶液，同時按動秒表，記下試件表面開始變成褐色或黑色的時間，以此耐腐蝕時間評價試件的耐蝕性。

試驗結果表明，未鍍膜的銀幣，只經70秒，即變淡褐色，90秒為褐色。而鍍非晶金剛石膜的銀幣，直至20分鐘，未發現有任何變色痕跡。這說明鍍非晶金剛石膜后，銀幣的耐蝕壽命至少提高16倍。而厚度為50-60nm的非晶金剛石膜卻未改變銀幣的白亮光澤，兼之鍍層有優異的耐磨性。所以非晶金剛石膜是銀幣的優異防護鍍層。

非晶金剛石膜是化學惰性的材料，在酸、堿、鹽等介質中均不會發生化學反應已為許多研究所證實。在鍍金件和銀幣上分別鍍20-30nm和50-60nm非晶金剛石膜，試件表現出優異的耐鹽霧腐蝕和硫化銨腐蝕能力，說明鍍膜已消除針孔，能對基材起完整的保護作用。而鍍膜這一特性，是得益于FCVA技術。

2.8.非晶金剛石膜的透光性

用玻璃和蘇拿牌樹脂鏡片作基材，鍍20-25nm的非晶金剛石膜，在TOPCONCL-100型焦度計上測定可見光透光率Vis，測定結果示于表6（表中Vis.pre為鍍前透光率，Vis.coat為鍍后透光率）。結果表明，非晶金剛石膜在厚度為20-25nm范圍內，對可見光是透明的，在玻璃和樹脂鏡片上，鍍膜后，透光率只降低2-4%。

Table6transparencytest(20-25nm)

用SchottBorofloat玻璃作基材，鍍120nm非晶金剛石膜，在美國PE公司λ19型分光光度計上測定透光率，測定結果示于圖4。試驗表明，即使鍍膜厚度達120nm，外觀稍發褐色的鍍膜玻璃，在650nm波長下，其透光率仍可達72.5~74.5%，比未鍍玻璃（91.9%）降低17~19個百分點。從圖4可看出，鍍膜玻璃的透光率隨光波波長的增大而提高，依此外推，在紅外波段，其透光率會更好。一些研究亦已證明，這種非晶金剛石膜，在紅外波段，透光性更好，由于有抗反射作用，甚至有1~3%的增透效果[2]。非晶金剛石膜的光學特性與其耐磨性，耐候性相結合，可作為許多光學元件的優良保護膜。

2.9.非晶金剛石膜的生物相容性[7]

生物相容性是指生命組織對非活性材料產生反應的一種性能。良好的生物相容性是非晶金剛石膜應用于醫學領域的前提條件。為查明非晶金剛石膜的生物相容性，我們與第四軍醫大學口腔醫學院協作，開展了非晶金剛石膜生物相容性的實驗研究。

2.9.1.細胞毒性試驗

用純鈦作基材，分A、B、C組，分別鍍105、140、175nm非晶金剛石膜，D組不鍍膜，E組為陽極對照材料——純銅，遵照ISO10993-5和GB/T16886.5標準要求，采用四甲基偶氮唑鹽微量酶反應比色法（MTT法），在樣片上進行細胞培養，并測定細胞增殖率（RGR），然后將各組RGR轉化為0-5級材料毒性評級。試驗結果列于表7和表8。結果顯示非晶金剛石膜的細胞毒性為0級，而且其細胞毒性略低于純鈦。

Table7MTTmeasurement(±s，n=5)

***示材料OD值與陽性對照OD值有非常顯著性差異。

Table8RGRandmaterialtoxicityclass

OD值：酶聯免疫檢測儀的光度值

P值：個體在超出總體95%可信區間以外的概率。

2.9.2.溶血試驗

依照YY/T0127.1-93標準，以非晶金剛石膜的固體源材料石墨在體外測定非晶金剛石膜的急性溶血性能。測定結果表明，石墨粉組的溶血率為3.08%，小于5%（不會發生溶血的判定標準）。這說明非晶金剛石膜是無溶血作用材料。

2.9.3短期全身毒性試驗

依照YY/T0244-1996標準，采用非晶金剛石膜原始材料，對40只小鼠作短期全身毒性試驗。結果顯示非晶金剛石膜無全身毒性。

以上試驗結果表明，非晶金剛石膜是一種具有優良生物相容性，且無毒性材料，可以用于醫學領域。

3、非晶金剛石膜的工程應用

非晶金剛石膜具有獨特而優良的力學、化學、電學、光學和生物學性能，我們已在刀具、模具、機械零件、光學元件上取得了成功應用[8][9]。在高速鋼絲錐、銑刀和Cr12MoV沖頭、沖針上應用，壽命提高2-8倍，在硬質合金木工刨刀上應用壽命提高1倍以上。

根據研究和實踐經驗，我們總結出非晶金剛石膜的應用領域及其對應的非晶金剛石膜性能列于表9。

Table9.Applicationsofamorphousdiamondcoatingsandassociatedproperties

4、結論