GB/T14204-93水質烷基汞的測定氣相色譜法

1主題內容和適用范圍

本標準規定了測定水中烷基汞(甲基汞，乙基汞)的氣相色譜法。

本標準適用于地面水及污水中烷基汞的測定。

本方法用巰基棉富集水中的烷基汞，用鹽酸氯化鈉溶液解析，然后用甲苯萃取，用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定，實際達到的最低檢出濃度隨儀器靈敏度和水樣基體效應而變化，當水樣取1L時，甲基汞通常檢測到10ng／L，乙基汞檢測到20ng／L。

樣品中含硫有機物(硫醇，硫醚，噻酚等)均可被富集萃取，在分析過程中積存在色譜柱內，使色譜柱分離效率下降，干擾烷基汞的測定。定期往色譜柱內注入二氯化汞苯飽和溶液，可以去除這些干擾，恢復色譜柱分離效率。

2試劑和材料

2.1載氣

氯氣：99.999％。經脫氧過濾器，氧含量＜1mg／m3。

2.2配制標準樣品和試樣預處理時使用的試劑和材料

2.2.1氯化甲基汞CH3HgCl(簡稱MMC)。

2.2.2氯化乙基汞C2H5HgCl(簡稱EMC)。

2.2.3甲苯(或苯)：經色譜測定(按照本方法色譜條件)無干擾峰。

2.2.4鹽酸溶液：c(HCl)＝2mol／L。用甲苯(苯)萃取處理以排除干擾物。

2.2.5硫酸(H2SO4)：優級純，P＝1.84g／mL。

2.2.6乙酸酐：分析純。

2.2.7乙酸：分析純。

2.2.8硫代乙醇酸：化學純。

2.2.9脫脂棉。

2.2.10氯化鈉(NaCl)：分析純。

2.2.11硫酸銅：分析純。

2.2.12硫酸銅溶液：w(CuSO4)＝25g／100mL。CuSO4·5H2O50g溶于200mL無汞蒸餾水(2.2.14)。

2.2.13無水硫酸鈉(Na2SO4)：分析純，使用前在300℃馬福爐中處理4h。

2.2.14無汞蒸餾水：二次蒸餾水或電滲析去離子水，也可將蒸餾水加鹽酸(2.2.4)酸化至pH＝3，然后過巰基棉纖維管(3.3.8.2)去除汞。

2、2.15二氯化汞校處理液：稱量0.1g二氯化汞，在100mL容量瓶中用苯溶解，稀釋至標線，此溶液為二氯化汞飽和苯溶液。

2.2.16解析液(2mol／LNaCl＋1mol／LHCl)：稱量11.69gNaCl，用100mL1mol／LHCl溶解。

2.2.17烷基汞標準溶液：見5.2.2的有關內容。

2.2.18甲醇：分析純。

2.2.19無水乙醇：分析純。

2，2.20鹽酸溶液：w＝5％。

2.2.21鹽酸溶液：c(HCl)＝0.1mol／L。

2.2.22氫氧化鈉溶液：c(NaOH)＝5mol／L。

2.3制備色譜柱時使用的試劑和材料

2.3.1色譜柱和填充物參考3.3條的有關內容。

2.3.2涂漬固定液用溶劑：二氯甲烷(CH2C1z)分析純；或丙酮(C3H6O)分析純。

3儀器

3.1色譜儀

帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀。

3.2色譜儀汽化室

全玻璃系統汽化室。

3.3色譜柱

3.3.1色譜柱類型

硬質玻璃填充柱：長度1.0～1.8m，內徑：2～4mm。

3.3.2填充物

3.3.2.1載體

ChromosorbWAWDMCS，80～100目，或其他等效載體。涂漬固定液之前，在90℃烘1.5h。

3.3.2.2固定液

a.DEGS(丁二酸二乙二醇酯)：員高使用溫度200℃；或OV-17(苯基50％甲基硅酮)：最高使用

溫度350℃。

b.液相載荷量：5％DEGS；2％OV-17。

c.涂漬固定液的方法：靜態法。

稱取一定量的固定液，例如：稱0.5g的DEGS(3.3.2.2)‘溶解在二氯甲烷(2.3.2)中.待完全溶解后，倒入剛烘過的載體(3.3.2.1)9.5g，使镕有DSGS的二氯甲烷剛好浸沒裁體，待溶劑完全揮發后，烘干(100℃)，即涂漬完畢。

3.3.3色譜柱的填充方法

用硅烷化玻璃毛塞住色譜柱的一端，接緩沖瓶和減壓系統，住的另一端接軟管連漏斗，將填充物緩緩倒入漏斗，同時開啟減壓系統，輕輕震動柱體(建議使用超聲波水浴)以確保填充緊密，填充完成后。用硅烷化玻璃毛塞住色譜柱另一端，注意：在柱的兩端都要空出2cm，填充玻璃毛，以防固定液在進樣器和檢測器的高溫下分解。填充好的色譜拄接檢測器一端應與填充時減壓吸氣一端一致。

3.3.4色譜柱的老化

將填好的色譜柱一端接在儀器進樣口上，另一端不接入檢測器。通載氣30mL／min，柱溫維持200℃，老化24h，柱溫降至160℃，注入柱處理液每次20μL，共五次，間隔5min。繼續老化24h。接檢測器，柱溫設在使用溫度，使用前檢查，以基線走直為準。(約10～20min)。

3.3.4.1色譜柱處理液的使用見附錄B。

3.3.5檢測器

電子捕獲檢測器，帶鎳-63放射源(ECD-63Ni)或高溫氚源(3-H源)。3.3.6記錄儀滿標量程1mV。

3.3.7數據處理系統

積分儀。

3.3.8巰基棉管的制備

3.3.8.1巰基棉纖維(sulfhydrylcottonfiber縮寫S.C.F)制備：Nishi法，見附錄A。

3.3.8.2巰基棉回收率的測定見附錄A。

3.3.8.3巰基棉管：在內徑5～8mm，長100mm，一端拉細的玻璃管中填充0.1～0.2g(S.C.F)

(3.3.8.1)，見圖1。使用前用20mL無汞蒸餾水(2.2.14)潤濕膨漲。然后接在分液漏斗的放液管上。

3.3.9使用的所有玻璃儀器(分液漏斗，試管)，要求用5％鹽酸(2.2.20)浸泡24h以上。

3.3.10樣品瓶：2.5L塑料瓶。

3.3.11分液漏斗：500mL，1000mL，2000mL。

3.3.12具塞磨口離心管：10mL。

4樣品

4.1樣品采集和保存

樣品采集在塑料瓶(3.3.10)中，如在數小時內樣品不能進行分析，應在樣品瓶中預先加入硫酸銅(2.2.11)，加入量為每升1g(水樣處理時不再加硫酸銅溶液)，水樣在2～5℃條件下貯存。

4.2試樣的預處理

4.2.1取均勻水樣1L，置于2L分液漏斗(3.3.11)中，加入1mL硫酸銅溶液(2.2.12)，使用2mol／L鹽酸溶液(2.2.4)，或6mol／L氫氧化鈉(2.2.22)，調pH為3～4，接巰基棉管，讓水樣流速保持在20～25mL／min，待吸附完畢，用洗耳球壓出吸附管內殘存的水滴，然后加入3.0mL解析液(2.2.16)，將巰基棉上吸附的烷基汞解析到10mL具塞離心管(3.3.12)中(用吸耳球壓出最后一滴解析液)，向試管中加入1.0mL甲苯(苯)(2.2.3)，加塞，振蕩提取1min，靜置分層，用離心機2500r／min離心3～5min，離心分離有機相與鹽酸解析液，取有機相進行色譜測定；或者分層后吸出有機相，加入少量無水硫酸鈉(2.2.13)脫水，進行色譜測定。

4.2.2污水試樣的處理

取污水水樣＞100mL置于錐形瓶中，用2mol／L鹽酸溶液(2.2.4)酸化至PH＜1，加入1g硫酸酮(2.2.11)充分攪拌后，調pH＝3，靜置，用快速濾紙過濾，收集濾液100mL轉移到分液漏斗中，在漏斗下口塞一些玻璃毛過濾，接巰基棉管富集，解析步驟同上。

5操作步驟

5.1儀器調整

5.1.1溫度

5.1.1.1汽化室溫度：180℃，恒溫。對于汽化室與檢測器加溫一致的儀器，設定220℃。

5.1.1.2檢測器溫度：280℃，恒溫。(H-源220℃)。5.1.1.3柱箱溫度：140℃，恒溫。

5.1.2載氣流速：60mL／min，根據色譜柱的阻力調節控前壓。

5.1.3檢測器靈敏度：10擋。5.1.4記錄儀

紙速：5mm／min。

5.2校準

5.2.1外標法

5.2.2標準溶液的制備

5.2.2.1氯化甲基汞甲苯標準溶液

a.標準儲備液：1000μg／mL。稱取0.1164gMMC(2.2.1)(相當于0.1000g甲基汞)，用3～

5mL甲醇(2.2.18)溶解，然后用甲苯(苯)稀釋、轉移到100mL容量瓶中，用甲苯稀釋至標線搖勻。

b.標準溶液：40μg／mL。

c.標準溶液：2μg／mL。

5.2.2.2氯化乙基汞甲苯標準溶液

a.標準儲備液:1000μg／mL.稱取0.1154gEMC(2.2.2)(相當于0.1000g乙基汞)，用3～5mL無水乙醇(2.2.19)溶解，然后用甲苯稀釋，轉移至100mL容量瓶中，再用甲苯稀釋至標線搖勻。

b.標準溶液：40μg／mL。

c.標準溶液：2μg／mL。

5.2.2.3甲基汞乙基汞基體加標標準溶液(0.002～0.2μ／mL)

按照5.2.2.1和5.2.2.2的步驟，用少量甲醇(3～5mL)，少量無水乙醇(3～5mL)分別溶解甲基汞，乙基汞，用0.1mol／L鹽酸(2.2.21)稀釋，配制基體加標標準液(加標測回收率，色譜標準工作液)，濃度低于1mg／L的烷基汞溶液不穩定。1mg／L以下的基體加標標準溶液需要一周重新配制一次。所有烷基汞標準溶液必須避光，低溫保存(冰箱內保存)。

5.2.2.4標準溶液的使用

a.色譜測定使用的標準樣品，進樣后出單一峰，沒有其他物質干擾。標準溶液(溶劑甲苯或苯配制)用于確定烷基汞的保留時間(RT)，并考察儀器的線性范圍。

b.每次分析樣品時，都要用標準進行校準，一般每測定十個樣品校準一次，當使用0.02mgL標準溶液，連續進樣兩次，兩峰峰高(或峰面積)相對倡差≤4％，可認為儀器穩定。

c.在周一次分析中，標準樣品進樣體積要與被測樣品進樣體積相同，使用外標法定量時，標準樣品的響應值應與被測樣品的響應值接近。

d.實際分析工作中使用的標準樣品的制備：取基體加標標準溶液(5.2.2.3)1.0mL，加解析液(2.2.16)3mL，加1.0mL甲苯(苯)，振蕩萃取1min，離心分離。制備過程與試祥預處理(4.2.1)步驟中，用甲苯(苯)萃取解析液一致，以減小系統誤差。

5.3校準數據的表示

試樣中組分按式(1)校準：

式中.：Xi——試樣中組分i的含量；

Ei——標準試樣中組分i的含量；

Ai——試樣中組分i的峰面積，cm2；

AE——標準試樣中組分i的峰面積，cm2。

5.4試驗

5.4.1進樣方式：使用10μL微量進樣器進樣。

5.4.2進樣量：2～5μL。5.4.3進樣操作：溶劑沖洗進樣技術(見附錄C)。

5.5色譜圖的考察

5.5.1標準色譜圖

填充劑：5％DEGS填充劑：2％OV-17

柱長內徑：1.8m×2mm柱長內徑：1m×3mm

柱溫：140℃柱溫：180℃

檢測器溫：280℃(220℃)檢測器溫：220℃

載氣流速：60mL／min載氣流速：60mL／min

圖2標準色譜圖

1.甲基汞；2.乙基汞

5.5.2定性分析

5.5.2.1烷基汞的出峰順序：1.甲基汞；2.乙基汞。

5.5.2.2烷基汞保留時間窗：在72h內進三次標準樣品，三次保留時間的平均值；及三倍的標準偏差，t±3s。

5.5.2.3檢驗可能存在的干擾：采用雙柱定性法.即用兩支不同極性的色譜枝分析，可確定色譜峰中有無干擾(OV-17作為證實柱)。

5.5.3定量分析

5.5.3.1色譜峰的測量

a.以峰的起點和拐點的聯線做為峰底，從螃高最大值對時間軸作垂線，對應的時間即為保留時間(RT)。從螃頂到峰底間的線段為峰高。

b.積分儀自動求出RT，給出峰面積。

5.5.3.2計算

a.使用記錄儀：

表1精密度和準確度

三種污水水樣(城市污水，化工污水，電光源行業污水)的加標回收率加標范圍：0.05～0.4mg／L。

回收率：甲基汞為67.5％～104％；乙基汞為69.6％～123.7％。

6.2.3檢測限

當氣相色譜儀設在儀器的最大靈敏度時，以噪聲的3倍作為儀器的檢測限。

甲基汞：1.0×10－12g；乙基汞：1.5×10－12g。

本方法要求儀器的錄敏度不低于10-12g。按照載氣(2.1)的標準，可達到本方法對儀器靈敏度的要求。

7質量控制

建議采用，見附錄E。

附錄A巰基棉(S.C.F)的制備

(補充件)

A1Nishi法在一個玻璃燒杯中，依次加入100mL硫代乙醇酸(2.2.8)，60mL乙酸酐(2.2.6)，40mL乙酸(2.2.7)，0.3mL硫酸(2.2.5)，充分混勻，冷卻至室溫后，加入30g脫酯棉(2.2.9)，浸泡完全，壓緊，冷至室溫，降溫后加蓋，放在37～40℃烘箱中48～96h。取出后放在耐酸漏斗上過濾，用無汞蒸餾水(2.2.14)洗至中性，置于35～37℃烘箱中烘干。取出置于棕色干燥器中，避光保存。每批巰基棉的性能必須做回收率測定?；厥章剩?5％，才可使用。

A23.C.F回收率測定

取基體加標標準液(0.2μg／mL)1.0mL，加入1L試劑水中，按4.2.1步驟處理，與基體加標標準液(0.2μg／mL)1.0mL的甲苯(苯)萃取液比較，計算回收率。

附錄B二氯化汞柱處理液的使用

(補充件)

B1色譜往處理液的使用

當色譜峰出現拖尾，烷基汞的保留時間值(RT)出現較大變化時，注入10μL柱處理液(2.2.15)，2h后可繼續測定。或者完成一天測定后，注入50～100μL柱處理液，保持柱溫過夜。第二天柱效恢復正。

附錄C溶劑沖洗進樣技術

(補充件)

用清潔的樣品溶劑沖洗進樣器幾次，把少量樣品溶劑(1μL)抽入進樣器，再抽入0.5μL空氣，然后將進樣器針頭插入樣品容器內，慢慢地抽入2～4μL樣品，使針頭離開樣品，將進樣器柱塞慢慢提起，樣品完全抽入針筒內，并抽入0.5μL空氣，此時可見兩個液體柱兩個空氣柱：溶劑和樣品。中間由空氣柱隔開。樣品量可由針筒刻度準確計量，針頭內不含樣品?？焖龠M樣。這種進樣方式重復性好，可保證同一樣品連續進樣兩針，響應值相對偏差≤4％。

附錄D積分儀的使用

(參考件)

D1積分儀的調正按使用說明書的要求，設定適當的衰減和紙速。D2色譜峰的測量完成進樣后，啟動積分儀，積分儀自動求出色譜峰的RT值和相應的峰面積。D3計算(外標法)計算RT因子：每個濃度水平的化合物的響應值與注入質量的比值為RF值。當采用五個濃度水平的標準溶液測定的RF因子，其相對標準偏差＜20％時，用RF因子的平均值可以代替標準曲線。

RF＝X／A………………………………………………(D1)

式中：X——已知濃度的標準樣品，ng／μL；

A——峰面積積分值。

定量計算公式：

表E1

附加說明：

本標準由國家環境保護局科技標準司提出。

本標準委托中國環境監測總站負責解釋。

本標準由北京環境保護監測中心負責起草。

本標準主要起草人李新紀。