黑鎢礦堿分解渣綜合利用(comprehensive utilization of base decomposition cake of wolframite)

從黑鎢礦堿分解渣中提取各有價金屬的過程，為現代鎢冶金流程組成部分。

在堿分解黑鎢礦(見黑鎢精礦苛性鈉液分解)的浸出渣內富集了鉭、鈮、鈧等有價金屬，其主要成分(質量分數ω／％)為：w2～4，Mn l5～25，Fe 30～35，(Ta+Nb) 0．2～0．4，Sc2O3 0．012～0．03，并含有微量釷、鈾等，是提取鈧的重要原料之一，通過綜合利用還可消除其放射性釷、鈾的危害。

由黑鎢礦堿分解渣提取有價金屬的工藝大體上可分成兩類：一類是火法濕法并用工藝，一類是全濕法工藝。這兩種工藝因所含有價金屬量的多少及回收主體金屬的不同而存在差異，但基本上仍由富集、凈化和提純三個主要步驟組成。

火法濕法并用工藝 主要有熔煉合金一濕法處理和燒結(熔融)一濕法處理兩種流程。

熔煉中間合金一濕法處理流程 主要由熔煉中間合金和濕法處理兩大步驟組成。熔煉中間合金是黑鎢礦堿分解渣先經脫水并使氫氧化物轉成為氧化物，隨后將其置于電爐內，在1873K溫度下用碳進行還原熔煉。熔煉得到的中間合金組成(質量分數ω／％)舉例如下：W4～7，Mn25～35，Fe56～65，(Ta+Nb)0．5～0．8，微量鈧。這種中間合金用于生產抗磨鑄鐵或抗磨鑄鋼。氧化物的還原率(％)分別為：Fe、Sn各98，Nb、Mn各80，Ta60，Sc7．0。碳還原熔煉渣僅為原渣體積十分之一，其富集的有價金屬含量(質量分數ω／％)為：Sc 0．08～0．1，U 0．04～0．06，Th0．02～0．04。碳還原熔煉渣再經濕法處理。

用濃硫酸分解碳還原熔煉渣，并加入NaCl和Na2S，然后過濾。用0．1tool／LDDPA和煤油組成的有機相從濾液中萃取鈾和鈧。用含鹽酸10mol／L的溶液反萃鈾，用氨水從反萃液中沉淀鈾，鈾沉淀物經煅燒成氧化鈾。使反萃鈾后的有機相在兩段式對流系統中和氫氟酸接觸，有機相：水相=10：1，用H2SO4調節至pH4，接觸過程中便產生鈧和釷的氟化物沉淀，過濾得鈧和釷的氟化物濾餅。濾餅在348～363K溫度下再用含NaOH15％溶液浸出4h，經壓濾得Sc(OH)3沉淀物。Sc(OH)3沉淀物用鹽酸浸出。調節浸出液至pH4，加熱到373K溫度，用計算所需量的草酸從浸出液中沉淀Sc2(C2O4)3并在低于1073K溫度下灼燒成Sc2O3。將Sc2O3 溶于鹽酸并加NH4SN，用二乙醚萃取鈧。用鹽酸溶液反萃鈧，其后加氨水從鈧反萃液中沉淀出Sc(OH)3。Sc(OH)3在973K溫度下灼燒得純度在99．95％以上的Sc2O3。重復鹽酸溶解和二乙醚萃取等作業可獲得純度99．97％的Sc2O3。

燒結 (或熔融)一濕法處理流程 主要涉及燒結(或熔融)和濕法處理兩個環節。燒結或熔融是用碳酸鈉燒結或氫氧化鈉熔融使黑鎢礦堿分解渣中的鎢轉變成水溶性鎢酸鈉然后轉入溶液，而Fe2O3、MnO4、UO2(OH)2、Th(OH)4及鉭和鈮的不溶物等留于殘渣中。其后用鹽酸分解殘渣，殘渣中的鐵、錳、鈧氧化物溶解，鉭、鈮、鈾、釷難于溶解而留于渣中。

殘渣經鹽酸分解后90％以上的鈧進入鹽酸溶液，含量可達0．06～0．26g／L。用P2O4、煤油和作為相調節劑的仲辛醇組成的有機相，經一次萃取，鈧的萃取率達95％以上。用NaOH溶液反萃，再經鹽酸溶解草酸沉淀提純后制得純度在99．5％以上的Sc2O3。從萃取液中回收鐵、錳。

鹽酸分解渣再經堿煮、酸溶后，用氫氟酸溶解鉭和鈮，然后在HF-H2SO4體系中用仲辛醇萃取，用純水及硫酸兩次反萃鈮和鉭，反萃鉭液和反萃鈮液用氨水沉淀，可得純度98．5％氧化鈮和純度99．8％氧化鉭。萃余液中的鈾、釷用中和法沉淀，沉淀物和氫氟酸酸解渣合并貯存和深埋，以消除放射性元素釷、鈾的危害。

全濕法工藝 本類工藝以鹽酸或硫酸直接浸出黑鎢礦堿分解渣。

用硫酸直接浸出時，使用濃度98％的硫酸。硫酸浸出后用碳酸鹽法分離除去浸出液中的鐵、錳、鈦后，用二乙醚從硫氰化銨溶液中萃取鈧，反萃液用草酸沉淀得草酸鈧，草酸鈧經煅燒得純度99．99％的氧化鈧，鈧的回收率可達80％～88％。

采用鹽酸浸出時，曾用二(2一乙基己基)磷酸、煤油組成的有機相萃取鈧，用NaOH溶液反萃，經溶解、沉淀、煅燒制得純氧化鈧。用鹽酸浸出還原熔煉渣時曾用P204萃取，鹽酸洗滌，氫氧化鈉液反萃，草酸沉淀，煅燒草酸鈧制得純氧化鈧。

展望 黑鎢礦堿分解渣含有鈧、鉭、鈮等多種有價金屬，尤其中國的黑鎢礦含鈧量高，其堿浸渣的綜合利用越來越受到重視。美國、澳大利亞和前蘇聯早就將黑鎢礦堿分解渣作為提鈧資源。國際上多用溶劑萃取，離子交換和化學沉淀等綜合方法提取其中的鈧等有價金屬。濕法比火法簡單，生產成本低，易實現機械化和自動化，能有效地綜合回收利用黑鎢礦堿分解渣中的有價組分，是一種有工業應用前途的工藝。