鎢酸鈉溶液沉淀凈化法(purification method of sodium tungstate solution by precipitation)

用沉淀(含結晶)法除去鎢酸鈉溶液中雜質的鎢溶液凈化方法。一般可分為雜質元素分離及制取純鎢酸銨溶液兩個階段。

雜質元素分離從粗鎢酸鈉溶液中分離雜質元素的方法有沉淀雜質元素法及結晶鎢酸鈉法兩類。

沉淀雜質元素法 在工業上應用的主要有水解沉淀法、鎂(鋁)鹽沉淀法及硫化鉬沉淀法。

(1)水解沉淀法。用無機酸中和水解的方法除去粗鎢酸鈉溶液中硅和錫的過程。硅和錫分別以Na₂SiO₃和Na₂SnO₂或Na₂SnO₃形式存在于粗鎢酸鈉溶液中。為保證除錫效果，一般先用次氯酸鈉或雙氧水將兩價錫氧化成四價，終點pH一般控制在9.5。而中和水解除硅的終點pH則控制在8～9為宜。硅和錫的水解沉淀反應分別為：

Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCl

NaSnO₃+2HCl=H₂SnO₃↓+2NaCl

為避免局部過酸而形成雜鎢酸，無機酸必須緩慢地加入到攪拌的粗鎢酸鈉溶液中。局部過酸形成的雜鎢酸不但會影響除雜質的效果，還會降低后續作業的鎢回收率。采用氯氣代替無機酸進行均相中和，可解決局部過酸問題。為防止水解產生膠體沉淀，除硅、錫作業須在煮沸的粗鎢鈉溶液中進行。中和水解生成的H₂SiO₃和H₂SnO₃經過濾除去。

(2)鎂(鋁)鹽沉淀法。往粗鎢酸鈉溶液中添加氯化鎂或硫酸鎂使磷、砷及部分硅生成難溶的鎂鹽沉淀除去的過程。如有氟離子存在，則大部分氟離子生成氟化鎂共沉淀除去。如往粗鎢酸鈉溶液中添加硫酸鋁則可使硅生成難溶的鋁硅酸復鹽沉淀除去。鎂(鋁)鹽沉淀法又可分為磷(砷)酸鎂鹽法、磷(砷)酸銨鎂鹽法及鋁硅酸復鹽法。

a．磷(砷)酸鎂鹽法。用無機酸將鎢酸鈉溶液中和至含游離堿達1g／L土0.2g／L時，煮沸約0.5h后，徐徐加入密度1160～1180kg／m³的MgCl₂溶液，此時發生生成Mg₃(PO₄)₂和Mg₃(AsO₄)₂沉淀的反應：

2Na₂HPO₄+3MgCl₂=Mg₃(PO₄)₂↓+4NaCl+2HCl

2Na₂HAs₄+3MgCl₂=Mg₃(AsO₄)₂↓+4NaCl+2HCl

由于Mg₃(AsO₄)₂的溶度積(298K時為2.04×10^-20)大于Mg₃(PO₄)₂的溶度積(298K時為1.02×10^-25)，故MgCl₂的加入量一般視溶液中砷含量而定。為使除砷符合要求，一般先用次氯酸鈉或雙氧水將AsO^3-₃氧化成AsO^3-₄。溶液中的硅酸根同時生成硅酸及硅酸鎂沉淀而被除去：

Na₂SiO₃+2HCl=H₂SiO₃↓+2NaCI

Na2SiO₃+MgCI₂=MgSiO₃↓+2NaCl

因此，在粗鎢酸鈉溶液中的含硅量不太高的情況下，可以免去單獨的除硅作業。由上述反應式可見，隨著MgCl₂的加入，粗鎢酸鈉溶液的pH逐漸降低，即酸度逐漸升高，因此控制粗鎢酸鈉溶液的起始及終點pH便成為影響磷(砷)酸鎂鹽法凈化效果的最重要因素。pH過高，氯化鎂大量水解成氫氧化鎂沉淀，一方面使渣量增大，鎢損失隨之增加；另一方面由于Mg。’離子減少而使凈化效果變差。pH過低，磷(砷)酸鎂溶解度增加，除雜質效果下降。加完MgCl₂后，再煮沸0.5h，澄清經過濾除去渣后，濾液一般含SiO₂≤0.02g／L，As≤0.015g／L。產出的磷、砷渣經NaOH煮洗回收WO₃后，其成分(％，干基)大致為：WO₃4～5，As1～1.2，MgO40～45，SiO₂4～10。

b．磷(砷)酸銨鎂鹽法。當粗鎢酸鈉溶液含有一定量的NH⁺₄時，加入MgCl₂并將pH控制在8～9，此時磷(砷)便生成磷(砷)酸銨鎂鹽沉淀而被除去：

Na₂HPo+MgCl₂+NH₄OH=MgNH₄PO₄↓+2NaCl+H₂O

Na₂HAsO₄+MgCl₂+NH₄OH=MgNH₄AsO₄↓+2NaCI+H₂O

此法的特點是將除硅與除磷、砷分別在不同的兩個階段中完成，中和水解除硅后期改用NH₄Cl調整溶液pH，以避免局部過酸。過濾除硅渣后，加氨水將溶液回調至pH10～11，再按計量加入MgCl₂溶液，攪拌0.5～1h，沉清過濾。與磷(砷)酸鎂鹽法一樣，控制溶液的起始及終止pH同樣是影響磷(砷)酸銨鎂鹽法凈化效果及鎢損失的最重要因素。

c．鋁硅酸復鹽法。往熱的鎢酸鈉溶液中加入硫酸鋁溶液使硅生成鋁硅酸復鹽沉淀，國際上一些工廠用此法除去鎢酸鈉溶液中的硅。

(3)硫化沉淀法。主要用于從鎢酸鈉溶液中沉淀除鉬。往含有鉬的粗鎢酸鈉溶液中加入沉淀劑Na₂S或NaHS時，便發生生成：Na₂MoS₄的反應：

Na₂MoO₄+4NaHS=Na₂MoS₄+4NaOH

隨后用鹽酸將粗鎢酸鈉溶液酸化到pH2.5～3，使Na₂MoS₄分解產生MoS₃沉淀：

Na₂MoS₄+2HCl=MoS₃↓+2NaCl+H₂S

由于發生生成Na₂MoS₄的反應趨勢大于發生生成Na₂WS₄的反應，因此不會生成大量WS₃沉淀，凈化過程中的鎢損失一般小于0.5％。硫化沉淀法可將鎢酸鈉溶液中鉬含量降至0.01～0.05g／L由于氟離子可與鉬生成穩定的[MoO₃F]^-和(MoO₂F₄]^2-，故需增加沉淀劑用量才能將鉬除至所需程度，這又會導致鎢損失的增加。

結晶鎢酸鈉法 利用鎢與磷、砷、硅等元素的鈉鹽的溶解度差別，控制適當結晶率，使大部分雜質留在苛性鈉堿母液中，而析出較純Na₂WO₄晶體的過程。含雜質的苛性堿母液返回黑鎢精礦苛性鈉液分解作業，在精礦分解過程中雜質與添加的鋁、鎂鹽等形成復鹽沉淀而進入浸出殘渣。

制取純鎢酸銨溶液主要經過人造白鎢、鎢酸制取和鎢酸氨溶等步驟。

人造白鎢 往加熱至沸的含游離堿0.3～0.7g／L的凈化除雜后的鎢酸鈉溶液中，注入密度為1200～1250kg／m。的氯化鈣溶液，便析出鎢酸鈣沉淀。稱這種鎢酸鈣為人造白鎢。沉淀后母液含WO₃0.03～0.1g／L。鎢酸鈉溶液中殘留的磷、砷、硅、鉬雜質可與鎢共沉淀。如注入氯化鈣之前加Na₂S將鉬酸根轉變成硫代鉬酸根，則可使絕大部分鉬留存于母液中而與人造白鎢分離。因此，在粗鎢酸鈉溶液含鉬量不太高的情況下，結合沉淀人造白鎢同時除鉬，便可免去單獨的除鉬作業。

鎢酸制取 將人造白鎢料漿或鎢酸鈉晶體注入343～353K溫度、濃度在30％以上的濃鹽酸中即可得到黃色的鎢酸。前者的分解產物顆粒較粗，較易洗滌。磷、砷及部分鉬雜質留在酸母液中，為提高除鉬率，可添加鎢粉使H₂MoO₄轉變成MoOCl₃

H₂MoO₄+W+3HCl=WO₂+MoOCl₃+H₂O+3/2H₂

所生成的MoOCl₃易溶于鹽酸溶液而與鎢酸分離。得到的鎢酸經充分洗滌徹底除去鎢離子或鈉離子，酸母液含WO₃0.3～0.5g／L，可用石灰沉淀成CaWO₄而回收。

鎢酸氨溶將加熱至353～358K溫度的鎢酸漿液注入濃度為25％～28％的氨水中即得到純鎢酸銨溶液，而硅、鐵、錳等雜質及酸溶時未分解的鎢、磷、砷的鈣鹽則留在氨不溶渣中，但鎢酸中的鉬酸、磷酸、砷酸均形成相應之銨鹽進入溶液，為提高凈化效果，在氨溶時添加氧化鎂，就可使磷砷沉淀成銨鎂鹽而除去。