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還原－氧化反應(yīng)(卷名：礦冶)

reduction-oxidationreaction

有電子得失（有化合價(jià)改變）的化學(xué)反應(yīng)。在一個(gè)氧化還原反應(yīng)中，一種物質(zhì)被氧化，必然伴隨著另一種物質(zhì)被還原。例如：FeO+C─→Fe+CO(1)

Zn+Cu²⁺─→Zn²⁺+Cu(2)

AlCl₃+2Al─→3AlCl(3)

式(1)中，碳氧化為CO；FeO則還原為鐵。式(2)中鋅氧化為Zn²⁺；Cu²⁺則還原為銅。式(3)中，鋁氧化為AlCl；AlCl₃則還原為AlCl。式(3)稱為歧化反應(yīng)(見(jiàn)化學(xué)遷移反應(yīng))。冶金工作者習(xí)慣上根據(jù)反應(yīng)的主要目的或手段，給某個(gè)冶金過(guò)程命名為氧化過(guò)程或還原過(guò)程。例如，高爐煉鐵過(guò)程中雖然有碳的氧化，但冶煉的目的是將鐵礦石還原成鐵，所以將高爐煉鐵劃入還原過(guò)程。又如白冰銅吹煉成銅的反應(yīng)：Cu₂S+O₂─→2Cu+SO₂(4)

盡管有Cu₂S還原為銅，但吹煉的基本目的是用氧將白冰銅中的硫氧化除去以獲得粗銅，所以稱之為氧化吹煉。這種命名方法反映了冶金工作者在設(shè)計(jì)、研究和生產(chǎn)工藝上所側(cè)重考慮的方面。

還原反應(yīng)冶金過(guò)程中常見(jiàn)的還原反應(yīng)有三種：

碳熱還原碳為還原劑，被還原物來(lái)自氧化礦的礦石及其精礦粉的燒結(jié)塊或球團(tuán)，或硫化精礦的燒結(jié)塊或焙砂。如高爐煉鐵，鼓風(fēng)爐煉鉛，豎罐煉鋅，電爐煉制硅鐵、錳鐵等均屬此類型。

金屬熱還原還原劑為金屬，如Al、Si（更常用含Si75％的Fe-Si合金）、Mg、Ca、Na等。被還原物為氧化物或氯化物。如用鋁熱還原法生產(chǎn)釩鐵，克勞爾(Kroll)法中用鎂還原TiCl₄生產(chǎn)海綿鈦等（見(jiàn)金屬熱還原）。

氣體還原還原劑為H₂、CO、CH₄、水煤氣或其他氣態(tài)碳?xì)浠衔?。如粉末冶金工業(yè)經(jīng)常用氫還原氧化物以制取金屬粉（如W、Mo、Fe等），再壓制成型，燒結(jié)成產(chǎn)品。濕法冶金常自金屬鹽溶液中，采用高壓氫還原法制取金屬鈷等。在高爐煉鐵、鼓風(fēng)爐煉鉛中，除固體碳參加還原反應(yīng)外，也有大量CO參加反應(yīng)。

此外，利用不溶陽(yáng)極或可溶粗金屬陽(yáng)極進(jìn)行金屬鹽的酸性水溶液電解時(shí)，在陰極上析出金屬（如Cu、Zn、Cd、Co、Ni等）的反應(yīng)，以及高溫熔鹽電解生產(chǎn)鋁、鎂等的陰極反應(yīng)，也可屬于還原反應(yīng)之列。

氧化反應(yīng)作為氧化反應(yīng)來(lái)看待的冶金過(guò)程有四種：

氧化焙燒（包括燒結(jié)）利用空氣或富氧空氣對(duì)硫化礦或其精礦粉焙燒去硫，形成金屬氧化物或硫酸鹽，例如：(5)

ZnS+2O₂→ZnSO₄(6)

氯化焙燒利用氯化劑在氧化氣氛下對(duì)硫化礦焙燒去硫，得到金屬氯化物，例如：Cu₂S+4NaCl+2O₂→2CuCl₂+2Na₂O+SO₂(7)

上列反應(yīng)是濕法冶金提取銅使用的氯化焙燒反應(yīng)。

氧化吹煉以純氧氣頂吹、底吹或頂?shù)讖?fù)合吹在轉(zhuǎn)爐內(nèi)由生鐵煉成鋼的過(guò)程中，脫硅、脫錳、脫碳及脫磷都是氧化反應(yīng)；在臥式轉(zhuǎn)爐內(nèi)利用空氣或富氧空氣吹煉銅锍（冰銅）得到粗銅也是氧化反應(yīng)。上述吹煉均屬自熱過(guò)程。

氧化精煉利用氧化性爐渣或鐵礦石為氧化劑，在平爐或電爐內(nèi)煉鋼，脫去雜質(zhì)，其氧化反應(yīng)和轉(zhuǎn)爐煉鋼時(shí)的反應(yīng)相同。粗銅在反射爐內(nèi)精煉，利用空氣脫去粗銅內(nèi)的Fe、Zn、Co、Sn、Pb、S等雜質(zhì)。

此外，粗金屬鑄成陽(yáng)極在其鹽的酸性水溶液中的電化溶解，形成金屬陽(yáng)離子，如Ag⁺、Au³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等，也可屬氧化反應(yīng)之列。

還原－氧化順序當(dāng)有許多氧化物同時(shí)被還原或許多元素同時(shí)被氧化時(shí)，則存在還原氧化順序的問(wèn)題，也即選擇性還原與氧化的問(wèn)題。進(jìn)入高爐的原料(礦石、熔劑及燃料)除Fe₂O₃外，尚含有CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂、MnO、P₂O₅等氧化物，也可能含有其他氧化物如R_xO_y(R表稀土金屬)、TiO₂、Nb₂O₅、V₂O₃、Cr₂O₃、Cu₂O、NiO、SnO、As₂O₅等。何種元素能被還原進(jìn)入生鐵，何種元素不能被還原而以氧化物進(jìn)入爐渣？通過(guò)熱力學(xué)分析可以回答此問(wèn)題。從元素氧化的自由焓ΔG°對(duì)溫度T的關(guān)系圖(見(jiàn)氧勢(shì)圖)可看出，在高爐爐缸的溫度范圍(1300～1600℃)內(nèi)，以圖中部C氧化為CO的ΔG°線的位置為界，該圖可分為三個(gè)區(qū)域。中間區(qū)域有若干元素如Mn、V、Nb、Cr等，其氧化反應(yīng)的ΔG°線和碳氧化反應(yīng)的ΔG°線相交。下部區(qū)域有若干元素如Ca、Mg、Ce、Al等，其氧化反應(yīng)的ΔG°線在碳氧化反應(yīng)的ΔG°線之下，而不與之相交。上部區(qū)域有若干元素，如Cu、Ni、P等，其氧化反應(yīng)的ΔG°線在碳氧化反應(yīng)的ΔG°線之上，也不與之相交。根據(jù)圖內(nèi)ΔG°線的位置得知:①在高爐的操作條件下，CaO、MgO、Al₂O₃及R_xO_y不能被還原而全部進(jìn)入爐渣;Cu、Ni、Sn、P及As全部被還原，進(jìn)入生鐵；②MnO、Nb₂O₅、V₂O₃及Cr₂O₃則大部分被還原進(jìn)入生鐵，部分進(jìn)入爐渣；③硅被還原進(jìn)入生鐵的部分則取決于高爐的操作條件，爐缸溫度高，將使較多量的硅進(jìn)入生鐵。

煉制合金鋼時(shí)，合金原料加入電弧爐的先后順序取決于元素與氧的親合力。根據(jù)元素在鐵液中氧化的ΔG°與溫度T關(guān)系圖，可以按氧化反應(yīng)自由焓變量的大小確定加料先后的順序。

自由焓計(jì)算可以提供還原-氧化反應(yīng)的理論分析依據(jù)。例如，根據(jù)式(8)，硅在低于2470K時(shí)，不可能還原MgO：Si_(固)+2MgO_（固）─→2Mg_（氣）+SiO_2(固)(8)

ΔG°＝523000-211.71T(焦)皮吉昂(Pidgeon)法火法煉制純鎂采用白云石為原料：Si_(固)+2(CaO·MgO)_(固)─→2Mg_（氣）+Ca₂SiO_4(固)(9)

ΔG°＝396640-216.73T(焦)此時(shí)最低還原溫度根據(jù)式(9)降低為1830K。當(dāng)采用真空操作時(shí)，自由焓計(jì)算證明，在壓力小于32毫米汞柱時(shí)，在1200℃即可順利操作得到金屬鎂。這說(shuō)明運(yùn)用熱力學(xué)分析能提供較合適的冶煉操作條件。

參考書目

　魏壽昆：《冶金過(guò)程熱力學(xué)》，上海科學(xué)技術(shù)出版社，1980。

　F.Habashi，PrinciplesofExtractiveMetallurgy，Vo1.2，Gorden&Breach，NewYork，1970.