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有色金屬

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一種人工放射性元素,化學(xué)符號Pu,原子序數(shù)94,屬錒系元素,為銀白色金屬。半衰期最長的同位素是钚244。仿照鈾、镎的命名,钚以冥王星(Pluto)命名。

發(fā)現(xiàn)钚是繼93號元素镎之后發(fā)現(xiàn)的第二個(gè)超鈾元素。1940年末,G.T.西博格、E.M.麥克米倫、J.W.肯尼迪和A.C.沃爾在美國用60英寸回旋加速器加速的16兆電子伏氘核轟擊鈾時(shí)發(fā)現(xiàn)了钚238。其核反應(yīng)為:

[62-01](1)第二年,肯尼迪、西博格、E.G.塞格雷和沃爾又發(fā)現(xiàn)了钚的最重要的同位素钚239。

钚的全部同位素都是通過人工核反應(yīng)發(fā)現(xiàn)的。后來人們在自然界中找到了兩種钚同位素。一種是從氟碳鈰鑭礦中找到的微量钚244,具有足夠長的半衰期,因此,它可能是地球上原始就存在的;另一種是從含鈾礦物中找到的钚239,它沒有钚244那樣長的半衰期,是鈾中的鈾238吸收自然界中的中子而形成的。形成過程為:

[62-02](2)

性質(zhì)核性質(zhì)已發(fā)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)232~246的全部钚同位素,其主要核性質(zhì)見表1[钚同位素的核性質(zhì)]。

物理和化學(xué)性質(zhì)金屬钚的熔點(diǎn)為640C,沸點(diǎn)3234C。從室溫到熔點(diǎn)之間有六種同素異形體(表2[金屬钚各同素異形體的性質(zhì)]),這是冶金學(xué)上很獨(dú)特的現(xiàn)象。

金屬钚在空氣中的氧化速率與濕度有關(guān),在干燥的空氣中由于氧化膜的保護(hù)作用,氧化十分緩慢;但在水汽存在下,由于它能破壞氧化膜,使氧化趨于嚴(yán)重。金屬钚在空氣中有自燃的危險(xiǎn)。

金屬钚易溶于鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氨基磺酸、磷酸、較濃的過氯酸和濃的三氯乙酸。由于鈍化作用,金屬钚不溶于硝酸和濃硫酸。

钚原子的電子構(gòu)型為(Rn)5f6d7s,在水溶液中有+3~+7五種氧化態(tài),存在的形式為Pu、Pu、PuO、PuO、PuO,其中以四價(jià)態(tài)最穩(wěn)定七價(jià)態(tài)只在堿溶液中存在,五價(jià)態(tài)在pH為2~6間穩(wěn)定。不同氧化態(tài)的離子有不同的顏色特征:[kg2]Pu藍(lán)紫色,Pu黃棕色,PuO微紅色,PuO粉紅色。各種氧化態(tài)的钚形成絡(luò)合物時(shí),其穩(wěn)定性有如下的次序:Pu(Ⅳ)>Pu(Ⅲ)>Pu(Ⅵ)>Pu(Ⅴ)各種氧化態(tài)钚所形成的氫氧化物的溶度積為:Pu(OH)約10(,PuO(OH)約10(,Pu(OH)約10(,PuO(OH)約10(。

與鈾、镎相似,處于中間氧化態(tài)的钚在一定條件下也發(fā)生歧化反應(yīng)。钚(Ⅳ)在稀酸中按下式發(fā)生歧化反應(yīng):

3Pu+2HO[12-1]2Pu+PuO+4H钚(Ⅴ)在中等以上濃度的酸中按以下反應(yīng)式發(fā)生歧化反應(yīng):

3PuO+4H[12-1]Pu+2PuO+2HO

PuO+Pu[12-1]PuO+Pu由于歧化平衡中各氧化態(tài)钚的氧化還原電位十分接近,因此,在一定酸度條件下,平衡中各氧化態(tài)钚都可以相當(dāng)?shù)臐舛裙泊嬗谕蝗芤褐小_@種現(xiàn)象是鈾、镎所沒有的。

制取钚的大規(guī)模生產(chǎn)是通過反應(yīng)堆中的核反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。在反應(yīng)堆中鈾238按反應(yīng)式(2)生成钚239,钚239留于反應(yīng)堆中則可以進(jìn)一步吸收中子,形成更重的钚同位素(如钚240、钚241、钚242等)這樣形成的钚是多種钚同位素的混合物,而且在反應(yīng)堆中停留時(shí)間越長,則重同位素的含量越高。

從反應(yīng)堆輻照鈾燃料中分離钚是核燃料后處理的任務(wù)之一。歷史上第一次工廠規(guī)模分離钚所用的化學(xué)過程為磷酸鉍沉淀流程(見核燃料水法后處理),但現(xiàn)在世界上已普遍采用以磷酸三丁酯為萃取劑的普雷克斯流程。

钚238的生產(chǎn)是通過在反應(yīng)堆中輻照镎237實(shí)現(xiàn)的,其形成過程為:

[63-04](3)钚238的分離純化也用化學(xué)方法,通常采用離子交換法或溶劑萃取法。

應(yīng)用钚239是易裂變核素,像鈾235一樣能用作核燃料,也用于制造核武器。更有意義的是钚用作快中子增殖反應(yīng)堆的燃料,在這種反應(yīng)堆中钚由于裂變反應(yīng)(產(chǎn)生核能)而被消耗,但是與钚同時(shí)被放置于反應(yīng)堆中的鈾238吸收中子而形成了新的钚,而且新形成的钚比消耗掉的钚還要多。這樣人們可以充分地(從理論上講是全部地)將天然鈾中的鈾238(占天然鈾的99.275%)轉(zhuǎn)變?yōu)轭卸右岳谩?/p>

钚的另一個(gè)較重要的同位素是钚238,它可用于制作同位素電池,用作宇宙飛船、人造衛(wèi)星、航標(biāo)燈、極地氣象站等的能源。

毒性钚屬于極毒性元素,钚239在人體中的最大容許積存量為0.6微克(1.48×10貝可),在放射性工作場所空氣中的最大容許濃度為7.4×10貝可/升,在露天水源中的限制濃度為37貝可/升。

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